李雅君，崔 婷，刘志锋

(天津城建大学 材料科学与工程学院，天津 300384)

材料科学与工程

不同热处理工艺制备WO3电致变色薄膜及性能研究

李雅君，崔 婷，刘志锋

(天津城建大学 材料科学与工程学院，天津 300384)

采用溶胶凝胶-钨粉过氧化法制备了氧化钨电致变色薄膜，并对其进行了不同温度的热处理，通过对电致变色原理的分析，研究讨论了不同热处理工艺对氧化钨薄膜微观形貌和电致变色性能的影响．采用X射线衍射、扫描电子显微镜、紫外-可见分光光度计、电化学工作站对薄膜的微观结构、离子储存、离子扩散速率和光谱调制能力进行了表征和分析．结果表明：适当的热处理温度可以形成较低缺陷的非晶薄膜，此时薄膜具有优越的离子储存和扩散能力，从而具有较大的可见光调节范围；热处理温度为300,℃时，薄膜表现出较好的电致变色性能．

氧化钨；溶胶凝胶法；热处理工艺

氧化钨(WO3)由于具有电致变色、气致变色、光致变色、热致变色等诸多性能[1]，近几年受到了人们越来越多的关注．在外加电流的作用下，WO3薄膜的颜色可以在无色和蓝色之间相互转换，这一性能被广泛应用于建筑和汽车等方面的智能变色窗口[2]．与其他材料相比，WO3具有着色效率高、可逆性好、响应时间短、寿命长、成本低等优点，因此被认为是最有发展潜力的电致变色材料之一[3]．制备WO3薄膜的方法多种多样，主要有真空蒸发法、溅射法、化学气相沉积法、溶胶-凝胶法、电化学法等[4]．其中，溶胶-凝胶法应用最为广泛，因为其设备简单，易操作，可在大面积、任意形状的基体上制备薄膜，而且通过热处理温度等工艺参数可方便地对材料的微观结构进行控制[5]．

结晶态与非结晶态的WO3电致变色性能差异很大，这主要由于非结晶态的WO3结构疏松，便于离子注入，所以其电致变色性能好；而结晶态的WO3结构致密，不易于离子注入，因而其电致变色性能较差[6]．结晶态和非结晶态WO3的形成与热处理温度密切相关，所以热处理工艺对WO3薄膜的性能有很大影响．本文采用溶胶-凝胶法制备了不同热处理工艺的WO3薄膜，对其微观结构和形貌进行了研究，并通过对电致变色原理的分析讨论了热处理温度对WO3光电性能的影响．

1 实验过程

1.1 原料与试剂

试验所用原料及试剂详见表1．

表1 主要原料和试剂

1.2 ITO导电玻璃衬底的预处理

将导电玻璃浸于丙酮中，利用超声波发生器清洗20,min，并依次浸于异丙醇和无水乙醇中超声清洗20,min，再用无水乙醇对基片表面冲洗干净，最后保存于无水乙醇中备用．

1.3 WO3溶胶的配制

将H2O2缓慢滴入放入钨粉的烧瓶中，同时将烧瓶浸入冷水中，水温保持在0～10,℃之间，并搅拌5～6,h，待钨粉完全反应，溶液变为乳白色时，将溶液放入离心机以3,000,r/min的速率离心5～10,min，得到淡黄色澄清的WO3溶液，再将溶液静置3～5,d，之后在70～80,℃下干燥，直至溶液由淡黄色变成橘黄色，加入乙醇，得到WO3溶胶．

1.4 WO3电致变色薄膜的制备

使用浸渍-提拉工艺，将洁净的铟锡氧化物(ITO)导电玻璃匀速(6,cm/min)地浸入到WO3溶胶里，并静置1,min，然后以相同的速度匀速竖直拉起，于100,℃干燥30,min得到WO3薄膜．然后将样品在马弗炉中于200，300，400,℃下保温1,h，得到WO3电致变色薄膜．

1.5 测试与表征

采用日本JOEL公司的JSM6700,FESEM型场发射扫描电子显微镜进行薄膜表面形貌分析，观察试样表面．XRD测试采用日本Rigaku公司的D/max-2500,v/pc型多晶X射线衍射仪，采用CuKα辐射，衍射光束经Ni单色器滤波，波长λ＝0.154,059,nm，管压40,kV，管流100,mA．用北京普析通用仪器公司T6新世纪紫外-可见分光光度计测量在300～900,nm波长范围内，垂直于玻璃基底入射时的光的透过率，以ITO导电玻璃为空白样进行UV-vis光谱分析．电致变色反应在三电极的电化学槽中进行．将制备的WO3电致变色薄膜作为工作电极，铂电极作为辅助电极，电解质溶液采用1,mol/L的LiClO4/PC溶液，两电极之间加上±1,V的电压，采用天津兰立科化学电子高技术有限公司的LK2005,A型电化学工作站测试电学性能．

2 结果与讨论

2.1 WO3电致变色原理分析

目前，较为接受的WO3电致变色机理是Faughnan等[7]的阳离子A+(如Li+、H+、Na+)和电子e-的双注入理论．当电子从阴极注入的同时，阳离子也从电解质注入变色薄膜，使薄膜着色．当薄膜褪色时，则上述过程相反，电子和阳离子同时从薄膜中抽出．这一电化学反应可用式(1)来表示[7]

图1为WO3薄膜在高氯酸锂的碳酸丙烯酯(LiClO4/PC)溶液中的电致变色原理图．

图1 WO3薄膜电致变色原理图

由图1可知，当外加－1,V电压时，电子e-注入薄膜后局限于W5+离子上，并进入其5d轨道，为了保持电平衡，阳离子Li+也必定注入并留在此区域中，从而与W5+离子结合，使W离子的价位从＋5变成了＋6，形成钨青铜化合物，颜色从无色变为蓝色．同理，当外加1,V电压时，e-从薄膜中抽出，与此同时，Li＋也从薄膜中抽出，W离子的价位从＋6变成了＋5，此时，薄膜从蓝色恢复成无色．所以，WO3薄膜的电致变色性能主要取决于Li+的储存量，而Li+的储存量与薄膜的微观结构有紧密联系．

图2为初始状态和外加1,V电压后WO3薄膜着色时的扫描电镜图(SEM)和实物图．

图2 WO3薄膜初始及着色状态下的SEM图和实物图

由图2可以清楚地看到：当薄膜着色后，薄膜表面出现了很多深色的孔洞，此时，宏观上薄膜变成了蓝色，说明Li＋此时注入WO3薄膜中，与WO3反应形成了LiWO3[8]，使WO3薄膜颜色发生改变．

2.2 不同热处理温度WO3电致变色薄膜的微观结构及形貌

图3为不同热处理温度WO3的XRD图谱．当热处理温度为200，300,℃时，图谱呈弥散状，并没有出现明显的衍射峰，这说明WO3为非晶态，此时的薄膜结构较为疏松，有利于离子注入；当热处理温度升高到400,℃时，薄膜在2,θ＝23.1°(hkl＝001)、23.6° (hkl＝200)、34.1°(hkl＝202)三处出现了明显的衍射峰，说明此时存在WO3晶体，结晶态的WO3薄膜结构致密，不利于离子注入[9]．

图3 不同热处理温度WO3,XRD图谱

图4为不同热处理温度下WO3薄膜原始状态的SEM图．

图4 不同热处理温度下WO3的SEM图

图4中右上角为对应条件下的1万倍放大图．由图4可知，当热处理温度较低时，试样表面存在许多缺陷；随着热处理温度逐渐升高，薄膜表面的缺陷逐渐减少．在较低的热处理温度下(200，300,℃)，薄膜表面粗糙，颗粒细小，相互连接形成高低起伏的网状结构，此时薄膜的结构较为疏松；而经过400,℃热处理后，薄膜表面光滑平整，微观结构变得致密，从SEM的放大图中清晰可见薄膜在收缩过程中由于应力产生的裂纹．

2.3 不同热处理温度WO3电致变色薄膜的电学性

图5为不同热处理温度下的循环伏安曲线．

图5 不同热处理温度下WO3的循环伏安曲线

根据Q＝S/v(其中，Q为电荷密度，S为曲线包围面积，v为扫描速率)[4]可知，循环伏安曲线的面积与离子储存量成正比．由图5可知，当热处理温度从200,℃升高到300,℃时，循环伏安曲线面积变大，说明离子储存量增加．这主要是由于随着温度升高，薄膜表面缺陷变少，微观形貌得以改善，从而使离子储存量增加．然而当热处理温度升高到400,℃时，离子储存量却明显减少，这是因为此时WO3从非晶态转变成结晶态(与XRD分析相一致)，薄膜结构变得致密，使得离子储存量降低．根据公式ip＝2.69× 105,n3/2,AD1/2,Cv1/2(其中：n为电荷数，取值为1；ip为峰值电流，A；D为Li＋扩散系数，cm2/S；A为薄膜有效面积，cm2；C为电解液中Li＋浓度，mol/cm3；v为扫描速率，V/s)[10]可计算出，当热处理温度分别为200,，300，400,℃时，Li＋在WO3薄膜中的扩散系数分别为2.78×10-11、2.95×10-11、4.58×10-12．当WO3为非晶态结构时，薄膜疏松多孔，Li＋的注入比较容易，所以Li＋扩散系数较高；但当WO3结晶后，薄膜变得致密，Li＋的注入比较难，此时Li＋扩散系数较低，该结果与XRD和SEM的分析结果相符．

2.4 不同热处理温度WO3电致变色薄膜的透光率

图6为不同热处理温度下WO3薄膜光透过率图.

图6 不同热处理温度下WO3薄膜的光透过率曲线

由图6可知，较低热处理温度下(200，300,℃)薄膜在未通电时光透过率略高于较高热处理温度下(400,℃)光的透过率．这是由于当温度升高时，WO3由非晶态转变为结晶态，导致薄膜表面颗粒逐渐变大，造成薄膜厚度有所增加，从而使光透过率降低．当热处理温度为200，300,℃时，薄膜的可见光透过率调节范围分别为54%和65%，此时薄膜的离子储存量高，变色性能较好，所以可见光透过率调节范围较大．当热处理温度为400,℃时，薄膜的可见光透过率调节范围为47%．在较高的热处理温度下，薄膜的离子储存量较低，变色性能较差，所以可见光透过率调节范围较小．这一结果与电学性的分析相符．

3 结 论

采用溶胶-凝胶法，通过浸渍-提拉工艺，在ITO导电玻璃基片上制得了WO3电致变色薄膜．在制备过程中，热处理温度对WO3薄膜的形貌、微观结构及光电学性能产生很大影响．

(1)当热处理温度在200～300,℃时，WO3处于非晶态，薄膜结构疏松；当热处理温度为400,℃时，WO3变为结晶态，此时薄膜的结构致密．

(2)当热处理温度在200～300,℃时，WO3电致变色薄膜的电学性能良好；与热处理温度为200,℃时的薄膜相比，300,℃下的薄膜由于具有更好的微观形貌，所以电学性能更加优越；当热处理温度为400,℃时，薄膜的电学性能变差．

(3)当热处理温度在200～300,℃时，WO3电致变色薄膜由于具有良好的电学性能，所以可见光调节范围较大；当热处理温度为400,℃时，薄膜的电学性能变差，其可见光调节性能也随之变差．

［1］ WANG J，KHOO E，LEE P S，et al. Controlled synthesis of WO3nanorods and their electrochromic properties in H2,SO4electrolyte[J]. J Chem Phys C，2009，113：9,655-9,658.

［2］ 罗坚义，周洋洋，陈润明，等. 高质量 WO3薄膜的制备及其电致变色数码显示器件[J]. 人工晶体学报，2013，42：124-128.

［3］ KARUPPASAMY A，SUBRAHMANYAM A. Studies on electrochromic smart windows based on titanium doped WO3thin films[J]. Thin Solid Films，2007，516：175-178.

［4］ FANG Y Q，SUN X L，CAO H T. Influence of PEG additive and annealing temperature on structural and electrochromic properties of sol-gel derived WO3films[J]. J Sol-Gel Sci Technol，2011，59：145-152.

［5］ LUO W，FU X K，MA L H. The research on the high quality TiO2，MoO3-doped WO3electrochromic film[J]. Chin Chem Lett，2007，18：883-886.

［6］ 李 斌，杜芳林. 纳米WO3薄膜的制备及其光学性能的研究[J]. 功能材料，2007，38：307-308.

［7］ FAUGHNAN B W，CRANDAII R S，LAMPERT M,A．Model for the bleaching of WO3electrochromic films by an electric field[J]. Applied Physics Letters，1975，27：275-277．

［8］ ADHIKARI S，SARKAR D. Electrochemical response for spherical and rod shaped WO3nanoparticles[J]. ISRN Nanotechnology，2013，2013：1-5.

［9］ 孙喜莲，方燕群. 聚乙二醇对氧化钨薄膜结构和电致变色性能的影响[J]. 光学学报，2012，32：286-291.

［10］ LIANG L，ZHANG J J，ZHOU Y Y，et al. High-performance flexible electrochromic device based on facile semiconductor-to-metal transition realized by WO3·2H2,O ultrathin nanosheets[J]. Sci Rep，2013，3：1-8.

Study on Preparation and Performance of Electrochromic WO3Films in Different Annealing Technique

LI Ya-jun，CUI Ting，LIU Zhi-feng
(School of Materials Science and Engineering，Tianjin Chengjian University，Tianjin 300384，China)

Tungsten oxide films were prepared onto indium tin oxide coated conductive glass by peroxopolytungstic acid sol-gel method and then annealed at different temperature. The reaction process and electrochromic mechanism were discussed to investigate the effect of annealing technique on microstructure and electrochromic properties of the WO3films. X-ray diffraction，scanning electron microscopy，electrochemical measurements and ultraviolet visible spectrophotometer were used to characterize the microstructure，ion storage capacity，coloration efficiency and optical modulation of the prepared films. Results indicated that the film with lower defect can be obtained by suitable heat treatment，which has better ion storage capacity and coloration efficiency. Meanwhile，the WO3film annealed at 300 °C has better electrochromic property.

WO3；sol-gel method；annealing technique

TB383.2

A

2095-719X(2014)04-0262-05

2014-06-05；

2014-09-01

李雅君（1989—），女，天津人，天津城建大学硕士生．

刘志锋(1977—），男，教授，博士，从事新能源、环境能源的研究．E-mail：tjulzf@163.com