艾 茜，胡长鹰，，*，林勤保，王志伟，李 河

（1.暨南大学食品科学与工程系，广东广州 510632；2.广东普通高校产品包装与物流重点实验室，广东珠海 519070；3.山西大学生命科学学院，山西太原 030006）

纳米银/低密度聚乙烯复合食品包装薄膜的表征及性能

艾 茜1，胡长鹰1，2，*，林勤保2，王志伟2，李 河3

（1.暨南大学食品科学与工程系，广东广州 510632；2.广东普通高校产品包装与物流重点实验室，广东珠海 519070；3.山西大学生命科学学院，山西太原 030006）

将 纳 米 银（Ag）或 助 剂（光 稳 定剂783、抗 氧 剂B900）通 过 熔 融 共 混 的 方 法 添 加 到 低 密 度 聚 乙 烯（low density polyethylene，LDPE）基材中，再通过挤出机造粒，吹膜机吹塑成薄膜，即制得纳米Ag/LDPE复合食品包装薄膜。借助扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope，SEM）分析了薄膜中纳米银的粒径分布情况；借助原子力显微镜（Atomic Force Microscope，AFM）分析了薄膜的表面微观形貌；对薄膜的力学拉伸性能、透湿性能、透光性、颜色做了相关的测试分析。结果表明，添加纳米银或光稳定剂783、抗氧剂B900会增加LDPE膜的粗糙度，降低LDPE膜的透光性；添加纳米银降低薄膜的断裂伸长率，增加LDPE膜的粗糙度，且使材料颜色偏暗偏黄；所添加的助剂对材料的颜色无影响，但会增加膜的粗糙度。

纳米银，塑料助剂，低密度聚乙烯（LDPE），表征，性能

纳米材料由于具有抗菌、耐磨损、抗紫外、高光敏性、低毒性、长期稳定性等特性和功效，被广泛应用于食品包装、生物、医药、环境保护、材料等多个领域[1]。在食品领域，纳米银比金属银具有更好的抗菌效果[2]，作为抗菌填料添加在食品包装中，可延长食品的货架期[3-4]，降低鲜果腐烂率[5]。随着纳米复合包装材料在食品保鲜上的优点得到关注和开发，相关的研究也得到重视[6]。

虽然纳米复合包装材料在食品保鲜方面具有较好的应用前景，但其本身的物理性能也很重要，直接影响它在食品包装领域的实际应用价值。纳米银作为外来添加物可能会影响材料的物理性能，但其对物理性能的影响研究较少，可以通过材料的拉伸性能[7]、透氧透湿性能[8]、颜色等分析来综合判断材料的性能变化。

本研究拟制作纳米银/低密度聚乙烯薄膜，同时利用扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope，SEM）和原子力显微镜（Atomic Force Microscope，AFM）观测材料的微观形貌，检测材料的拉伸、透光、透湿性能，分析材料的颜色。微观表征与宏观分析相结合，综合探讨纳米银及化学添加剂对聚乙烯包装材料的性能影响，以便下一步针对纳米银包装材料的抗菌效果及食品安全性进行研究。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

2426H型LDPE、光稳定剂783（含有50%光稳定剂944和50%光稳定剂622） 扬子石化巴斯夫南京有限责任公司；纳米银粉末（平均粒径20nm纯度99%） 上海超威科技有限公司；抗氧剂B900（20%抗氧剂1076和80%抗氧剂168） 山东省临沂市三丰化工有限公司；其中光稳定剂783、抗氧剂B900 为聚乙烯类食品包装中常用复合助剂。

35型造粒机 科倍隆（南京）机械有限公司；FYC-25型小型吹膜机 广州市金方圆机械制造有限公司；CMT2203型电子万能实验机 深圳市新三思材料检测有限公司；J-HDY04B型电动厚度测定仪 四川长江造纸仪器有限责任公司；PERMATRANW3/33型透湿仪 美国MOCON（膜康）公司；ULTER55型场发射扫描电子显微镜（FE-SEM） 德国Carl Zeiss Jena公司；原子力显微镜（AFM） 德国Saarbrücken（布鲁克）公司；UV-1800型紫外可见分光光度计 北京瑞利分析仪器公司；SP64型便携式积分球式分光光度仪 xrite（上海）股份有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 膜的制备 将原料填入35型造粒机中制成纳米银/低密度聚乙烯复合母粒。相应的复合薄膜由FYC-25型小型吹膜机制得。电动厚度测定仪测定薄膜的厚度，使用分析天平称量一定面积薄膜的质量，通过式（1）计算薄膜密度。平行测定10组样品。薄膜样品的详细信息见表1。

课题组李波[9]通过微波消解-电感耦合等离子体质谱法测得市售纳米银保鲜膜中纳米银含量约为234mg·kg-1，而本研究中，LDPE膜中纳米银的添加量均为0.05%，使用相同方法测得纳米银含量约为365.79mg·kg-1，纳米银含量接近，故此纳米银薄膜可以用于模拟市售纳米银薄膜。

1.2.2 薄膜表面微观形貌观测 SEM、AFM可以直观分析材料中纳米颗粒粒径及复合膜的表面微观形态，经常应用于纳米材料的形貌表征[10]。

将薄膜用无水酒精擦拭干净，风干后，通过导电胶固定在铜台上，在真空下进行溅射镀金，利用SEM观察纳米银粉及薄膜样品表面形貌薄膜样品经无水酒精擦拭干净后，利用AFM在轻敲模式下观测，利用软件NoteScope Analysis 1.40处理薄膜形貌图，得到三维效果图，并分析材料平均粗糙度。

1.2.3 薄膜的力学性能测试 参照标准GB/T 1040.3-2006[11]、ASTMD882-02[12]，将 材 料 裁 成 长 200mm、宽150mm的样条，置于25℃、湿度为50%的环境中平衡48h。在电子万能实验机上进行拉伸性能的测试，拉伸速度为500mm·min-1，夹具间距为50mm。每种薄膜平行测10组。

1.2.4 薄膜的透湿性能测试 依据ASTMF1249-90[13]和文献方法[14-16]，利用透湿性测试仪测定薄膜的水蒸气透过率和水蒸气透过系数。把待测薄膜置于仪器恒温腔内，样品测试面积为50cm2，在恒温（25℃），恒湿（50%），常压（760mmHg）条件下，由传感器分析腔内湿度变化，仪器通过连续多次测量，经系统分析，得到水蒸气透过率及透过系数。

1.2.5 薄膜的透光性能测试 用UV-1800紫外分光光 度 计 进 行 透 光 性 测 定[17-18]：在 可 见 波 长 600nm 下检测四种膜的透光率，记录数据，比较不同膜间的差异。

1.2.6 色差 白背景（以标准白板为衬底）下，用便携式积分球分光光度仪分析薄膜颜色[19-20]，比较添加物对颜色的影响。

1.3 统计数据分析

采用美国IBM公司的SPSS 18.0版统计分析软件进行统计分析，所有数据均用平均值±标准差表示，Levene法检验方差齐性，方差齐采用Turkey HSD检验；方差不齐则采用Tamhane’T2检验。

德国Saarbrücken（布鲁克）公司的软件NoteScope Analysis 1.40用于计算分析材料的粗糙度。

表1 LDPE薄膜中纳米银和助剂的添加量Table 1 Added amount of nano-Ag particles and additives in the films

2 结果与分析

2.1 扫描电镜下纳米银粉及薄膜的形貌

对纳米银粉在场发射扫描电镜下放大100000倍观测，见图1。纳米银颗粒呈不规则球形，粒径范围为10~120nm，有团聚。由于纳米颗粒之间存在分子间力和静电作用，且有较强烈的小尺寸效应和表面效应，促使纳米金属颗粒成团聚状态存在[21]。如若将纳米银粉加入LDPE中，可能仍呈团聚状态分布，不易分散开。

图1 纳米银粉的扫描电镜图（100000×）Fig.1 SEM image of nano-Ag particles（100000×）

对四种LDPE基薄膜放大10000倍进行扫描电镜分析，见图2。与图2（a）（空白膜）相比，图2（b）、图2（d）中的纳米银以以分散状或团聚状态镶嵌在材料上或粘附在表面。图2（b）与图2（d）显示，两种膜虽添加等量的纳米银，在图2（b）中看到较少的纳米银团块，且分布不均匀，可能由于加工过程中未能充分混匀。图2（c）、图2（d）与 图2（a）相 比 ，表 面 有 阴 影 区 域 ，且分布较为均匀，可能为所添加的有机助剂。有机助剂通过熔融可以与LDPE充分结合，不会单独裸露在外表面。

图2 LDPE基薄膜的SEM图（10000×）Fig.2 SEM images of LDPE films（10000×）

2.2 原子力显微镜下薄膜的形貌

对四种膜材料（1μm×1μm）的微观形貌观测见图3。图3（a）（空白膜）表面凹凸均匀，图3（b）（添加纳米银的LDPE膜）表面不均匀且较空白膜较明显的凸起；图3（c）（添加助剂的LDPE膜）表面相对均匀度不如图3（a），但没有明显的凸起；图3（d）（同时添加纳米银和助剂的LDPE膜）表面有更多更明显的凸起。图3（d）表 面 可 能 为 图3（c）和 图3（b）表 面 的 叠 加 效果。不同的微观表面可能影响材料的拉伸效果。

材料的微表面的粗糙程度会影响材料的宏观手感。由软件NoteScope Analysis 1.40分析薄膜的平均粗糙度RZ：空白膜为2.81nm，添加纳米银的LDPE膜为5.92nm，添加助剂的LDPE膜为4.45nm，同时添加纳米银和助剂的LDPE膜为6.97nm。可得：添加纳米银的LDPE膜、添加助剂的LDPE膜与空白膜相比，纳米银或者助剂（光稳定剂783、抗氧剂B900）的添加均使材料更粗糙，而纳米银的添加对粗糙度的影响比助剂的影响大；纳米银与助剂的同时添加较两者单独添加对材料粗糙度影响更明显，使得材料更为粗糙。这是由于外来添加物影响了低密度聚乙烯的均匀分布，且有纳米颗粒粘附或镶嵌在材料表面，从而导致表面更粗糙。

图3 LDPE基薄膜的AFM图（1μm×1μm）Fig.3 AFM images of the four kinds of LDPE films（1μm×1μm）

2.3 薄膜的拉伸性能

薄膜的力学性能分析是鉴定添加物对材料性能影响的重要依据。由于薄膜是由机器吹塑拉伸成型，材料横纵向的伸展程度不同，即吹塑制成的薄膜属于各向异性材料。不同的取样方向会影响材料的性能测试，故本实验选用两种取样方式：横向取样（取样方向垂直于吹膜方向）、纵向取样（取样方向平行于吹膜方向）。结果见表2。

相同参数条件下，四种薄膜横向样条的弹性模量和断裂伸长率均比纵向样条的大。而其横向样条拉伸强度均比纵向样条的拉伸强度小。比较不同膜的拉伸强度发现，含有纳米银的LDPE膜横向样条的拉伸强度均比不含纳米银的LDPE膜的小；添加纳米银的LDPE膜纵向样条的拉伸强度最大。不同薄膜之间，横向与纵向样条的弹性模量没有显著区别。不同膜之间，横向样条的断裂伸长率，添加纳米银的LDPE膜最小，添加助剂的LDPE膜次之，空白膜和同时添加纳米银和助剂的LDPE膜最大；纵向样条的断裂伸长率，含有助剂的LDPE膜最大，添加纳米银的LDPE膜次之，同时添加助剂和纳米银的LDPE膜最小。

综上分析，纳米银及助剂（光稳定剂783、抗氧剂B900）的添加对材料的弹性模量没有影响；与空白膜相比，添加纳米银降低了薄膜的断裂伸长率及横向拉伸强度，提高了薄膜的纵向拉伸强度；实验所添加的助剂对材料的断裂伸长率、弹性模量及纵向拉伸强度没有影响，但降低了材料的横向拉伸强度；同时添加的纳米银及助剂会降低纵向样条的断裂伸长率及横向样条的拉伸强度。分析原因，可能由于添加的纳米银打断了聚乙烯有序的结晶状态，导致薄膜易被拉断，表观形貌（图3-a、图3-b）可以支持。故为了保证材料的拉伸性能，应严格控制纳米银的添加量。

2.4 薄膜的透光率、水蒸气透过系数及颜色分析

选择在波长600nm处可见光测薄膜样品的光线透过率，结果见表3。添加的纳米银对可见光有一定的吸收，使膜的透光率显著降低，助剂则无影响。故纳米银对可见光有一定的阻隔性。将纳米银添加入食品包装中，可在特殊情况下降低光线对食品的损坏。

四种膜的水蒸气透过系数值见表3。空白膜的透湿性能较差；与空白膜相比，添加纳米银对材料的透湿性无影响；与仅添加纳米银的LDPE膜相比，添加纳米银和助剂的LDPE膜的透湿性较强，说明助剂的添加对材料的透湿性有一定的提高。由于LDPE膜本身的透湿性能较差，纳米银的添加量较小，对LDPE膜的透湿性能影响很小。由于薄膜在加工过程中不可避免的会添加塑料助剂，而本实验所添加的助剂能影响材料的透湿性，故在实际加工时要慎重选择助剂及添加量。

膜的颜色分析数据见表3，其中，△L*为正则偏白，为负则偏黑或偏暗；△a为正则偏红，为负则偏绿；△b为正则偏黄，为负则偏蓝；△E*为总色差。与空白膜相比，纳米银的添加使薄膜的颜色偏暗且偏黄，所添加的助剂（光稳定剂783、抗氧剂B900）对薄膜的颜色几乎无影响，纳米银和助剂的同时添加使薄膜偏暗且偏黄。故纳米银的添加能较明显地影响薄膜颜色，且使颜色偏暗黄，而这两种复合助剂的添加对薄膜的颜色没有影响。实验材料中，由于纳米银粉末本身具有灰黑色，添加有纳米银的LDPE膜也显出暗灰色。添加纳米银的LDPE膜、同时添加纳米银和助剂的LDPE膜的△E*均大于5，人眼能直观看出颜色差别。纳米银薄膜所带的颜色，可能不易被顾客接受，故在加工时可以通过适当添加塑料着色剂来掩盖纳米银的颜色，或者调整纳米银的添加量[2]。

3 结论

本实验基于扫描电子显微镜、原子力显微镜、万能实验机、透湿仪、积分球式分光光度仪等多种仪器，对纳米银及纳米银-低密度聚乙烯复合薄膜进行了表征和性能研究。结果发现，纳米银颗粒以分散或团聚态出现在LDPE膜中；添加0.05%的纳米银会增加LDPE膜的粗糙度、横向拉伸强度，降低材料的断裂伸长率、纵向拉伸强度及可见光透光率，且使材料颜色偏暗偏黄；助剂（光稳定剂783、抗氧剂B900）的添加会增加膜的粗糙度。下一步将集中研究材料的抗菌效果及安全性。

表2 LDPE基薄膜的拉伸性能Table 2 Tensile property of LDPE films

表3 LDPE基薄膜的水蒸气透过系数、透光率及颜色分析Table 3 Water vapor permeability，transmittance and color analysis of LDPE films

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Characterizations and properties of nano-silver/low density polyethylene composite film for food packaging

AI Qian1，HU Chang-ying1，2，*，LIN Qin-bao2，WANG Zhi-wei2，LI He3
（1.Department of Food Science and Engineering，Jinan University，Guangzhou 510632，China；2.Key Labroatory of Product Packaging and Logistics of Guangdong Higher Education Institutes，Zhuhai 519070，China；3.College of Life Science，Shanxi University，Shanxi University，Taiyuan 030006，China）

Nano-Ag/LDPE food packaging films were developed through the following steps ：firstly，nano-Ag particles and additives （ Tinuvin 783 ， Irganox B900 ） were dispersed into low density polyethylene （ LDPE ） ， a matrix material，by melting-blending technique；then the particulate polymer composites produced were blown into film by sequential treatment with extruder followed by a plastic film blowing machine ；and finally the target product was obtained.Scanning Electron Microscope （SEM ） was used to analyze the distribution of Nanosilver particles.Atomic Force Microscope （AFM ） was used to analyze the surface micromorphology of films. Tensile mechanical properties，water vapor permeability，light transmittance and color of the films were tested. The results showed that the addition of nano-silver or plastic additives in the materials could increase the roughness of LDPE film，and reduce light transmittance.The addition of nano-silver reduces the elongation at break and the transmittance of the materials，increase the roughness and changes the materials’ color obviously，more dark and yellow.Plastic additives added in the material had no influence on the the color of materials，but reduced the elongation at break of the materials.

Nano-Ag；plastic additives；low density polyethylene（LDPE）；characterizations；properties

TS206.4

A

1002-0306（2014）22-0294-05

10.13386/j.issn1002-0306.2014.22.056

2014－02－25

艾茜（1989-），女，硕士研究生，研究方向：食品包装安全。

* 通讯作者：胡长鹰（1968-），女，博士，教授，研究方向：食品包装技术与安全，功能食品。

国家自然科学基金（21277085，21277061）。