陈松，周扬，王晓栋

木焦油预处理制取加氢原料的方法*

陈松，周扬，王晓栋

（黑龙江省能源环境研究院，黑龙江哈尔滨150090）

以廊乡林业局木焦油为原料，采取“破乳-萃取-蒸馏”方法对木焦油原料进行净化预处理，脱除原料中的水分和杂质等非理想组分，使木焦油的含水量降至0.56%，固体含量降至0.23%，明显改善木焦油的质量。经预处理的木焦油可作为催化加氢的原料。

木焦油；破乳；萃取；蒸馏

木焦油是农林固体废物中的有机物通过快速热解技术，所产生的液体生物油（亦称为热解油或生物原油），主要组分包括焦油、溶剂油及含氧化合物等，可直接作为燃料使用，也可经精制成为化石燃料的替代物[1]。发展木焦油提质制取船用燃料，可有效利用废弃资源，替代传统化石能源，促进环保和节能减排。

木焦油是一个典型的分散体系。分散相的微粒包括：水分、各种盐溶液、木炭粉等大的分散固体微粒，甲苯不溶物的缩聚物及木焦油中各种聚合物的微粒。在该分散体系中，水分子分散在油介质中形成均相体系-乳化液，而固体微粒分散在油介质中形成非均相体系-悬浮液。酚、醛、酮、羧酸等化合物的存在，使水相密度与油相密度差变小，形成较为稳定的乳化液[2]。由于木焦油中含有大量的水分和固体杂质，将对后续加氢催化剂和加氢产物质量造成危害，因此，在木焦油加氢提质转化之前，应首先对木焦油进行净化预处理。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

NaOH，Na2CO3，喹啉均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产；轻质页岩油（<300℃常压轻质馏分油，黑龙江东宁油页岩干馏分馏产物）。

D2004W电动搅拌器（上海梅疑浦仪表制造有限公司）；OSB-2000油浴锅（上海爱朗仪器有限公司）；标准型BT系列电子天平（赛多利斯科学仪器有限公司）；CS101-2ABNR红外线电热鼓风干燥箱（重庆市永生实验仪器厂）；98-1-B电热套（天津市泰斯特仪器有限公司）；蒸馏设备（天津市泰斯特仪器有限公司）。

1.2 原料油的制备

1.2.1 原料油切分本实验采用我省廊乡林业局生物质低温热解生成的木焦油，木焦油采用全自动常压蒸馏仪切分出（≤300℃）轻质木焦油馏分，作为预处理的原料。

1.2.2 原料油过滤将切分出的轻质木焦油馏分通过抽滤机进行抽滤，除去油中的固体杂质，以满足原料预处理的要求。

1.3 原料油组分分析

将滤后的原料油利用抽提法对其酸性分、碱性分及中性分进行分离，其技术路线见图1。

图1 木焦油组分分析技术路线图Fig.1Technology roadmap of wood tar component analysis

采用抽提法的具体分离步骤如下：

步骤一：采用NaOH抽提，木焦油与NaOH体积比为1∶5，混合液调至pH值为11，分离得到水相和油相。

步骤二：取步骤一的水相，用酸化的CH2Cl2中和调至pH值为1，水相与CH2Cl2体积比为1∶5，得到水相（弃）和酸性份；油相用HCl抽提并调至pH值为1，得到中性油和水相。

步骤三：将步骤二得到水相用碱化的CH2Cl2抽提，并用NaOH调至pH值为11，得到水相（弃）和碱性份。

1.4 原料油破乳分离

1.4.1 破乳剂的评选取轻质木焦油，采用瓶试法针对不同乳化液进行破乳剂的评选。将不同类型的待测破乳剂配制成溶液，加到木焦油乳化液中，经混合，在不同温度水浴条件下进行热化学沉降脱水试验，考察破乳剂加入量、混合方式、热沉降温度、沉降时间及脱水量、界面及脱水含油状况。

1.4.2 脱水率试验将木焦油置于温度80℃水浴箱内静止8h，利用密度差进行初步脱水。分水后的试样在温度85℃、破乳剂加入量1～3μg·g-1、搅拌速度1000r·min-1的条件下，搅拌3min后恒温沉降15min，取脱水后的木焦油测定含水量，并计算脱水率。

1.5 原料油的液-固分离

将脱水后的木焦油试样在温度60℃水浴箱内静止15min，并放置TDL-4013低速台式离心机中，在速度3500～4000r·min-1的条件下进行液—固分离。在离心力场作用下，木焦油中含有的固相颗粒迅速沉降形成沉渣。分离后的焦油渣由原来的流体状变为半粉状。

1.6 原料油的萃取

采用我省东宁页岩油常压馏分作为萃取剂，萃取分为两个阶段进行。

1.6.1 第一阶段萃取将液-固分离后的木焦油试样与轻质页岩油按体积比1∶（0.5～2）混合均匀，用10%NaOH和Na2CO3溶液将木焦油与轻质页岩油的混合液调节pH值至7～8。并在搅拌状态下进行溶剂萃取，萃取温度90～105℃，搅拌时间1～1.5h，静置温度90～95℃，静置时间1h。

1.6.2 第二阶段萃取将第一阶段的页岩油不溶物与喹啉溶液按体积比1∶（0.5～1）混合均匀，并在搅拌状态下进行溶剂萃取，萃取温度50～90℃，搅拌时间1h，静置温度25～30℃，静置时间1h。

1.7 原料油的蒸馏脱水

将萃取后的木焦油采用环己烷作为带水剂进行蒸馏脱水。将萃取后的木焦油与环己烷按体积比1∶（5～10）混合均匀，在77℃恒温条件下进行蒸馏，经冷凝分出水相。

2 结果与讨论

2.1 原料油组分分析

组分分析试验结果：轻质木焦油中酸性分73%，中性分22%，碱性分5%。试验结果表明，轻质木焦油的3种组分中酸性分所占比例最高，其中主要为酚类。由于大量酚类的存在，造成木焦油的酸值很高。

2.2 原料油破乳分离

原料油采用不同破乳剂沉降脱水试验结果见表1。

表1 破乳剂热化学沉降试验数据Tab.1The data of the thermal chemistry precipitation

对5种破乳剂进行脱水率试验的结果见表2。

表2 脱水率试验数据Tab.2the data of the dehydration rate

经进一步优化操作条件后，确定使用水溶性聚氧乙烯聚氧丙烯聚醚破乳剂，脱水率试验结果显示，原料含水量由15.4%降至2.37%。试验结果表明，通过加入破乳剂，降低了乳化液界面膜的表面张力，破坏界面膜的稳定，发生絮凝、聚结而破乳，从而实现油水分离。

2.3 原料油的液-固分离

原料油经液-固分离称重计算，木焦油中的固体含量降至0.07%，炭渣脱出率80%。试验结果表明，经液-固分离可将木焦油中的木炭粉、碎屑等大的分散固体微粒脱除，并降低焦油渣中的木焦油含量。

2.4 原料油的萃取

采用页岩油作为萃取剂，第一阶段萃取分离结果：页岩油可溶物收率65%～73%，页岩油不溶物为27%～35%。第二阶段萃取分离结果：喹啉可溶物收率95%～98%，喹啉不溶物为2%～5%。试验结果表明，由于轻质页岩油馏分与木焦油的轻质馏分相似，对木焦油中的轻组分具有较好的萃取能力，而且其在后续加氢精制阶段不需分离，同时起到降低木焦油密度，降低加氢反应器温升的作用。喹啉可较好地萃取木焦油中的重组分胶质、沥青质等，通过两步萃取可保留木焦油中的大部分轻、重组分。

2.5 原料油的蒸馏脱水

采用环己烷作为带水剂进行蒸馏脱水，蒸馏分离结果：原料含水量0.56%。试验结果表明，通过带水剂蒸馏脱水，可将木焦油的残余水分带出，使木焦油含水量由破乳脱水阶段的2.37%降至0.56%。

2.6 预处理前后原料油的性质

轻质木焦油经破乳分离、液固分离、萃取和蒸馏等预处理过程后，利用抽提法对轻质木焦油的酸性分、碱性分及中性分进行分离，其技术路线及操作步骤见图1。试验结果：轻质木焦油的酸性分61%，中性分37%，碱性分2%。预处理后的原料油即为加氢原料油，其性质见表3。

表3 预处理前后原料油性质Tab.3The properties round about pretreatment of wood tar

3 结论

（1）根据木焦油分散体系的特点，采取“以脱水为主，兼顾脱杂”的“破乳-萃取-蒸馏”方法对木焦油原料进行预处理。

（2）通过预处理过程使木焦油的含水量降至0.56%，固体含量降至0.23%，明显改善木焦油的质量，经预处理的木焦油可作为催化加氢的原料。

［1］朱锡锋，郑冀鲁，郭庆祥.生物质热解油的性质精制与利用［J］.中国工程科学，2005，7（9）:83-88

［2］孙培勤，威哲学，等.生物油的分离与分析研究进展［J］.可再生能源，2008，26（5）:35-40.

Preparation of hydrogenation raw material by pretreated wood tar*

CHEN Song，ZHOU Yang，WANG Xiao-dong
（Energy and Environmental Research Institute of Heilongjiang Province,Harbin 150090,China）

The method of"demulsification-extraction-distillation"was to purify wood tar from Langxiang Forestry Bureau.The water and impurity were removed.The water content was lower to 0.56%,the impurity was lower to 0.23%.The quality was good enough to be used as raw material of catalytic hydrogenation.

wood tar；demulsification；extraction；distillation

TQ351

A

1002-1124（2014）11-0055-03

2014-09-11

黑龙江省院所基本应用研究专项（NY201329）

陈松（1969-），男，高级工程师，现从事石油化工及煤化工能源研究和技术开发工作。