李芳，隋国哲，李金龙

（齐齐哈尔大学化学与化学工程学院，黑龙江齐齐哈尔161006）

离子液体支撑膜分离GVOCs的研究进展*

李芳，隋国哲*，李金龙

（齐齐哈尔大学化学与化学工程学院，黑龙江齐齐哈尔161006）

本文介绍了用于治理严重影响人类健康和生活环境的气态挥发性有机化合物（GVOCs）的传统分离方法，以及新兴的空气污染防治技术。重点阐述了离子液体膜分离GVOCs的研究现状及存在的不足，并对研究前景进行了展望。

气态挥发性有机物；治理方法；离子液体膜；研究进展

环境污染是人类面临的重大挑战，开发有效的环境保护和治理技术是二十一世纪最具决定影响的技术领域之一。就气态挥发性有机化合物（Gaseous Volatile Organic Compounds简称GVOCs）而言，由于其特殊的化学性质被广泛用于工业生产和日常生活中，但在生产和使用过程中存在GVOCs排放和泄露等现象，即使较低的GVOCs浓度都会产生巨大危害[1]。因此，当由GVOCs引发的环境问题出现时，世界各国及我国先后制定了法律法规限制GVOCs的排放[2]。

现阶段GVOCs排放和防泄漏形势似乎不容乐观。据2012年数据统计，2007～2009年间我国工业源GVOCs排放量分别为1023、1079和1206万t，预计至2020年将达到1751万t[3]。面对如此严峻形势，相关研究人员在“十二五”化工行业环境保护发展指南的引导下，积极主动投身到GVOCs防治工作中。二十世纪80年代以来随着膜科学与技术的发展和成熟，尤其是支撑离子液体膜的开发应用，膜法分离GVOCs成为研究热点。

1 GVOCs治理方法分析

目前，广泛应用于GVOCs治理的传统方法有：吸附法、低温等离子体净化技术、TiO2光催化氧化、臭氧氧化法、燃烧法、生物过滤器技术等。吸附法是指利用具有吸附能力的材料富集空气中有害成份，具有净化效率高、设备简单、操作方便等优点，但是合成高效多孔材料是技术的难点[4]；低温等离子净化技术可净化的污染物粒径达纳米级，比传统方法降低了数个数量级而备受关注，但其效果受反应条件影响较大[5]；TiO2光催化氧化技术是指在一定波长光辐射下，TiO2表面电子产生跃迁，生成高活性强氧化的空穴（h+）和羟基自由基（·OH），可以将吸附在光催化表面的绝大多数有机污染物彻底氧化降解，生成CO2和H2O等无害或低毒物质。由于水分子与污染物的竞争吸附减少了TiO2表面活性位点，使得降解效率低下[6]；臭氧氧化法利用O3氧化处理室内空气可能导致负面效果，室内污染物间的各种反应都直接或间接与O3有关[7]；燃烧法的燃烧温度一般控制在1100℃以上，对设备性能要求高、操作费用高，限制了其大规模应用[8]；生物过滤器法利用微生物在耗氧条件下将有机气体污染物转化为CO2、H2O和生物质，净化效率十分缓慢，微生物对有机物分解有选择性[9]。

近年来，随着现代科技的发展，又出现了多种新兴空气污染控制技术，如吸附-光催化连用技术、催化燃烧技术、气体膜分离技术等。其中，气体膜分离技术[10]以其明显的工艺、耗能、经济等方面的优势在GVOCs分离方面具有很大的发展潜力，在将来市场中会越来越受到关注。下面将就气体膜分离技术，特别是离子液体支撑膜分离GVOCs的技术发展阐述其研究现状和不足。

表1 离子液体支撑膜对GVOC混合物的分离研究①Tab.1Separation study of ionic liquid membrane on GVOC mixture

①备注：分离体系未标明则为气体；

②BTEX是石油中常见的苯（benzene），甲苯（toluene）、乙基苯（ethylbenzene）、3种二甲基苯的异构体（o-xylene?邻二甲苯，m-xylene?间二甲苯，p-xylene对二甲苯）的合称；

③[T]为二乙基（2-甲氧基乙基）甲基铵双（三氟甲烷磺酰）酰亚胺，英文名称为Diethyl（2-methoxyethyl）methylamonium bis（trifluoromethanesulfonyl）imide；[B]为二乙基（2-甲氧基乙基）甲基铵四氟硼酸盐diethyl（2-methoxyethyl）methylammonium tetrafluoroborate。

2 离子液体支撑膜分离GVOCs的研究现状及不足

2.1 气体膜的发展

气体膜分离技术根据膜材质可分为固体膜和液体膜分离方法。固体膜分离在气体膜分离领域是发展较成熟的技术，但由于固体膜结构的限制很难实现渗透性和选择性俱佳，因此，研究人员将目光转向了液体膜分离技术。上世纪60年代，Bloch等采用支撑液膜研究了金属提取过程，开创了溶解原理选择性分离的先河，但是由于该膜上的液体容易被冲刷，导致该膜的稳定性较低。随后，黎念之在用环法测定含表面活性剂水溶液与油溶液之间的界面张力时，观察到了相当稳定的界面膜，由此开创了研究液体表面活性剂或乳化液膜的历史，引起了全世界范围内膜学界人士的高度兴趣，由此推演出了促进传递膜的新概念，并导致了后来各种新型液膜的发明，如支撑液膜。

二十世纪，固定化液体膜出现并迅速发展，由于液体分子排列疏松，气体在液体内的溶解度系数和扩散系数均较大，研究也证明液体膜的气体透过系数通常比高分子膜高几个数量级。但在实际应用过程中，液体膜稳定性较差，其主要原因有：液体具有流动性；液体膜蒸汽压稍高，易挥发；液体只能在毛细管力作用下附着在支撑膜的微孔间隙内，在较大压力的作用下液体很容易流失。对此，随着离子液体的出现，离子液体膜弥补了上述缺点。

离子液体是由有机阳离子和无机阴离子或有机阴离子组成，具有粘度较大、蒸汽压较低等优点，稳定性好。因此，和普通液体膜相比，离子液体不容易穿透膜孔，膜的寿命较长[11]。另外，可根据分离特性调控离子液体的阴阳离子组成，以提高离子液体膜的渗透性、选择性、稳定性。

2.2 离子液体膜分离GVOCs研究现状及不足

离子液体以其独特的优势在GVOCs分离方面受到了广泛关注，取得了一定的研究成绩，相关的研究现状及进展见表1。但是，离子液体膜作为新兴研究领域，其在GVOCs分离研究方面仍然存在如下不足：

（1）离子液体根据阳离子不同可分为烷基咪唑类、烷基吡啶类、烷基季氨类、烷基季膦类，阴离子可分为卤化盐和非卤化盐类，种类繁多。但从表1可以看出，用于分离GVOCs研究用的离子液体多为咪唑类，所以，离子液体在此领域的应用开发严重不足。

（2）离子液体的性质主要有阴阳离子决定，如氰基、羰基、氟等。目前特定基团对分离气体的研究只涉及到CO2/N2或者液态VOCs，对GVOCs的分离研究几乎为零。

（3）GVOCs在离子液体膜中传递性能的研究不足。离子液体膜分离气体的机理常用溶解-扩散机理来解释，即透过系数=溶解度系数×扩散系数。查阅分离CO2等气体文献发现，气体通过离子液体膜透过系数的大小取决于其溶解度系数的大小[29]。而针对烯烃和烷烃之外GVOCs气体在离子液体中溶解度系数的研究尚未见报道，需要进行基础数据的补充。

（4）离子液体膜分离GVOCs气体的理论不足。查阅相关文献得出利用三甘醇类有机溶剂构成的液体支撑膜分离部分亲水性、疏水性GVOCs气体表明，其分离难易程度与分离气体和膜液体的溶解度参数有关[30]。而对于离子液体膜而言是否仍然存在此类关系，需研究证明。

（5）GVOCs混合体系及第三种气体对分离效果的影响。目前，关于膜分离气体混合物的研究基本上是基于双组分体系，或部分研究考虑了水蒸气对膜本身的影响，很少涉及三元、多元混合体系，即第三种气体对分离效果的影响。特别是在大多数离子液体对CO2有较大溶解度的情况下，CO2与离子液体的结合是否改变了离子液体对GVOCs气体的溶解能力，需要进一步研究。

3 结论与展望

鉴于GVOCs气体对环境和人体健康的巨大危害，以及目前大部分研究主要集中在CO2分离领域，针对离子液体膜对GVOCs分离的研究不足问题。今后将通过改变离子液体阴阳离子的化学组成，深入考察离子液体组成、特殊基团如氢键、氰基、羰基等以及工艺条件对GVOCs气体分离性能的影响，探讨混合GVOCs物质相互作用机理，揭示离子液体和GVOCs物理性质对传递性能参数的影响规律，以研发高效、稳定的分离浓缩低浓度GVOCs气体的离子液体膜，这将具有非常重要的战略意义。

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Research on the progress of GVOCs separation based on the supported ionic liquid membrane*

LI Fang，SUI Guo-zhe*，LI Jin-long
（College of Chemistry and Chemical Engineering,Qiqihar University,Qiqihar 161006,China）

In this paper,the traditional separation methods and emerging air pollution prevention and control technology are introduced for management of GVOCs which effect the human health and living environment.Focus on the research status and insufficiency of separation of GVOCs through ionic liquid membrane is stated,and the research prospect is also discussed.

GVOCs；governance method；ionic liquid membrane；recent situation

X703

A

1002-1124（2014）11-0033-04

2014-06-09

黑龙江省教育厅海外学人科研资助项目（1251H016）

李芳（1988-），女，硕士研究生，研究方向：膜分离。

隋国哲（1979-），女，副教授，研究方向：膜分离技术的开发及应用。