谭和平，周黎黎

（中国测试技术研究院，茶叶标准与检测技术四川省重点实验室，四川 成都 610021）

茶叶中氟化物的测试方法研究

谭和平，周黎黎

（中国测试技术研究院，茶叶标准与检测技术四川省重点实验室，四川 成都 610021）

为比较氟离子选择电极法、分光光度法、离子色谱法3种方法测定茶叶中氟化物含量的异同，选取低氟、中氟、高氟3种浓度水平的4类茶样共计12份，分别用上述3种方法分析并进行其检出限、测定结果、回收率、精密度的比较。结果显示：3种方法在各自检测区间内均有较好的准确度和精密度，但氟离子选择电极法检出限较其余两种方法高，不适合分析低氟的茶叶样品；分光法操作繁琐，试剂毒性大；采用离子色谱法分析茶叶中的氟化物，可以涵盖各种浓度水平的茶样，并且操作简单，可以同时测定多种阴离子。

茶叶；氟化物；离子选择电极法；离子色谱法；分光光度法

0 引 言

氟广泛存在于自然界中，摄入过量的氟，易患氟骨病、齿斑病等[1]。茶叶中富含氟，原料粗老的茶叶，氟化物含量甚至可达1×103μg/kg；因此，准确测定茶叶中的氟，对其进行有效评估和防治具有重要意义。

本研究旨在比较哪种方法更适于茶叶中氟化物的检测。由于测试茶叶中水溶性的氟化物对日常饮茶健康更具有指导意义，于是选取前处理为沸水冲泡的3种方法进行比较，分别是：1）氟电极法——GB/T 21728—2008《砖茶含氟量的检测方法》[2]；2）比色法——GB/T 5009.18—2003《食品中氟的测定》[3]；3）离子色谱法——《强疏水性AS-15色谱柱测定茶叶中F-、Cl-、NO3-、PO43-、SO42-、BrO3-、Br-、NO2-的研究》[4]。

1 材料与方法

1.1 仪器及原理

1.1.1 仪器

氟电极法：pHoenix F001502复合电极

（美国pHoenix Electrode Co.）

实验室酸度计 seven easy（瑞士 METTLER TOLEDO）。

分光光度法：UV-1700紫外可见光分光光度计（日本岛津）

离子色谱法：ICS-2100离子色谱仪（美国戴安）；IonPac AS-15(4X250mm)分析柱（美国戴安）。

1.1.2 关键试剂

本实验所用水均为去离子水，所用试剂均为分析纯；所用氟化物标准溶液500mg/L（GSB07-1266-2000）购于国家环境保护总局标准样品研究所

氟电极法：总离子强度调节缓冲液（3mol/L乙酸钠溶液与0.75mol/L柠檬酸钠等体积混合）

分光光度法：缓冲液（30g无水乙酸钠，溶于400mL水中，加冰乙酸调节pH4.7,定容至500mL）

离子色谱法：KOH淋洗液（免化学试剂）

购于美国戴安

CARB固相萃取小柱（500mg/6mL）

购于迪马科技

1.2 实验方法

1）电极法测定茶叶中氟化物含量：参照GB/T 21728-2008《砖茶含氟量的检测方法》[2]。

2）分光光度法测定茶叶中氟化物含量：参照GB/T 5009.18《食品中氟的测定》第一法[3]。

3）离子色谱法测定茶叶中氟化物含量：参照已有文献《强疏水性AS-15色谱柱测定茶叶中F-、Cl-、NO3-、PO43-、SO42-、BrO3-、Br-、NO2-的研究》[4]。

2 结果与讨论

2.1 3种方法测定结果比较

选取绿茶、红茶、乌龙茶、黑茶4种茶类，每种茶低、中、高3个不同氟浓度共计12份，将这12份茶样分别采用电极法、分光法、离子色谱法分析，测定结果见表1。

根据上述测量结果，3种方法之间，多数结果相对偏差＜10%，但氟含量特别低的几种茶叶（含量≤30 mg/kg）相对偏差较大，接近甚至超过20%，说明在低含量测试时3种方法测定结果有一定差异。

表1 12种茶样中氟化物含量测定结果

2.2 3种方法的回收率比较

在9份茶样中，分别加入与茶样相应浓度水平的标准溶液，重复测定3次，得到回收率如表2所示。

表2 不同测试方法回收率差异性比较

电极法得到的回收率结果在87.14%～97.20%之间，分光光度法得到的结果为92.68%～107.29%，离子色谱法得到的结果在93.44%～104.67%之间；3种方法的准确度均符合要求，氟离子选择电极在低浓度添加时的回收率稍低一点，而离子色谱法的回收率在3种浓度水平时都不错，并且相对集中。

2.3 3种方法的精密度比较

选取12种茶叶分别采用上述3种方法进行6次测定，其精密度结果如表3所示。

电极法测得的相对标准偏差为2.1%～8.9%，分光法测得的相对标准偏差为1.1%～8.9%，离子色谱测得的相对标准偏差为0.2%～4.3%，3种方法的精密度都较好。

2.4 3种方法的线性范围和检出限比较

根据试验结果（表4），电极法测定氟的最低检出浓度为0.1 mg/L，最低检测质量为5 μg，线性范围为0.1～10 mg/L，这与大部分文献报道的结果一致[5-9]；分光法的检出限直接引用国标方法给出的0.1 μg/g，参照国标的称样量1g，则分光法的最低检测质量为0.1 μg，线性范围即为0.03～10 mg/L；离子色谱法的定量检出限根据实验得出为0.05mg/L，若进样量为25μL，则最低检出质量为1.25ng，线性范围为0.05～10mg/L。

表3 不同测试方法精密度比较

表4 不同测试方法线性范围和检出限比较

从上述结果比较可以看出，电极法的检出限最高，溶液的绝对检出量为5μg；分光法的检出限相对较低，但是和电极一样也是微克级；而离子色谱的检出限远远低于上述两种方法，可以达到纳克级别，最低检测量1.25ng。

3 结束语

除上述12份茶叶样品，本文还对全国茶叶市场不同茶类采集的791份茶叶样品进行了测定，其氟化物含量范围见表5。

表5 791份茶叶氟化物含量

从表5可以看出，不同种类的茶叶氟含量差距大，低氟茶仅有16mg/kg，高氟的黑茶氟含量最高可达1500mg/kg。

从上述3种方法比较的结果看，能够覆盖不同茶类所有氟含量范围检测的方法，离子色谱法最好；可针对不同的茶类，调整样品前处理茶水比，将被测样品的氟含量设定在最适宜的测试线性区间，可得到满意的测试结果。

[1]USEPA 816-F-03-016 2003 National Primary and Secondary Drinking Water Regulations[S].

[2]GB/T 21728—2008砖茶含氟量的检测方法[S].北京：中国标准出版社，2008.

[3]GB/T 5009.18—2003食品中氟的测定[S].北京：中国标准出版社，2003.

[4]谭和平，周黎黎，徐文平，等.强疏水性AS-15色谱柱测定茶叶中的研究[J].中国测试，2011，37（6）：49-52.

[5]陈魏，胡德聪，王惠，等.蔬菜中氟的测定方法研究[J].检验检疫学刊，2012，5（22）：36-39.

[6]杨国栋.电极法和离子色谱法测定生活饮用水中氟化物的比较[J].中国卫生检验杂志，2005，8（15）：977-978.

[7]张晓旭，孙爱峰.电极法和离子色谱法测定生活饮用水中氟化物的信度比较 [J].Guide of China Medicine，2012，10（28）：398-399.

[8]张志瑜，戴国钧.微量氟测定的三种数据分析计算方法比较[J].中国地方病学杂志，1996，3（15）：178-179.

[9]王婕.电极法测定水中氟化物的注意事项 [J].科技资讯，2012（5）：95.

Detection assay of fluorine content in tea

TAN He-ping，ZHOU Li-li
（Standard and Testing Technology of Tea Key Laboratory of Sichuan Province，National Institute of Mearsurement and Testing Technology，Chengdu 610021，China）

Three different determination methods of fluoride in tea were studied including ion selective electrode，ultraviolet spectrophotometry and ion chromatography.Four types of tea samples（total 12）with three fluorine levels（low，middle and high）were tested by the three different methods，and the limit of detection，recovery rate，precision and sample results were studied.The results show that all the three different methods had good accuracy and precision.However，the fluoride ion selective electrode method is not suitable for low fluoride in tea samples because of the higher limit of detection than the other two methods，and the ultraviolet spectrophotometric method has some drawbacks such as time-consuming and high reagents toxicity.The ion chromatography method is recommended as the primary method to measure the fluoride in tea，because the method has lots of advantage such as simultaneous determination of various ions，wide linear range，and simple operation.

tea； fluorine； ion selective electrode method； ion chromatography； ultraviolet spectrophotometry

TS272；O613.41；O657.7+5；O655.1+1

：A

：1674-5124（2014）05-0058-03

10.11857/j.issn.1674-5124.2014.05.015

2014-02-17；

：2014-05-05

科技部科技基础项目（2004DEA71180）四川省科技支撑计划项目（2009NZ0015）四川省科技支撑计划项目（2006G11-003）

谭和平（1957-），男，重庆市人，研究员，享受国务院政府津贴专家，从事茶学研究。