黄世杰，刘永丰，鲍惠君，应海松，蒋国芬

（1.北仑出入境检验检疫局，浙江 宁波 315800；2.浙江华友钴业股份有限公司，浙江 衢州 312400）

便携式X-荧光仪与ICP-AES联同检测废塑料金属涂层含量

黄世杰1，刘永丰1，鲍惠君1，应海松1，蒋国芬2

（1.北仑出入境检验检疫局，浙江 宁波 315800；2.浙江华友钴业股份有限公司，浙江 衢州 312400）

提出利用便携式X-荧光仪与ICP-AES联同检测废塑料金属涂层中5种金属元素含量的方法。以稳定性为优化原则选择仪器的工作条件，研究共存元素的影响和酸度效应，铝、铜、锌、镍、铬等金属元素检出限为0.006%～0.009%，相对标准偏差为0.5%～1.5%，回收率为90%～106%。该方法为控制废塑料金属涂层产生的危害和污染提供更为合理的检测手段，已应用于实际检测工作当中。

便携式X-荧光仪；ICP-AES；金属涂层；铝；铜；锌；镍；铬

0 引 言

进口再生塑料是弥补我国资源不足的重要途径之一，浙江作为塑料行业发达地区，占全国塑料产业的20%[1]，其中很大一部分原料依赖进口废塑料，但废塑料回收利用中产生的二次污染却对环境造成了很大的危害，特别是涂有金属层废塑料的回收利用对环境影响较大[2]。

塑料涂金属一般有喷涂、电镀[3]、真空溅镀、粘合和热压合等工艺。涂上去的金属主要是铝、铜、锌等第二类污染物，也有部分镍、铬、铅等第一类污染物。由于目前大部份涂有金属层的废塑料是采用化学方法，将涂层金属大部分变成相应金属离子溶解于清洗水当中从而去除涂层；如清洗水直接排放，将造成水系严重污染，带来很大环境风险[4-6]。随着国家对环境越来越重视，标准GB 16487.12—2005《进口可用作原料的固体废物保护标准-废塑料》和SN/T 1791.1—2006《进口可用作原料的废物检验检疫规程 第1部分：废塑料》规定：涂有金属层的塑料薄膜或塑料制品不得超过总质量的千分之五，否则将做退运处理。

目前国内曾有单独使用电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）检测金属涂层含量的报道[7]，但该方法没有考虑涂层中各金属含量的不同，由于基体效应和酸度效应而影响结果的准确性。本研究采用X-荧光仪（XRF）与ICP-AES共同检测废塑料金属涂层中铝、铜、锌、铬、镍、铅的含量，先利用X-荧光仪对涂层进行定性和半定量测定，然后利用ICP-AES进行精确测量[8-11]。

1 实验部分

1.1 试剂

铝、铜、锌、铬、镍、铅标准储备液由中国国家钢铁材料测试中心提供，所有标准储备液质量浓度均为1000μg/mL。空白储备液：量取10mL硝酸缓缓倒入装有100mL纯净水的烧杯中，混匀，待用。

1.2 仪器及工作条件

美国Thermo Scientific公司6500电感耦合等离子体原子发射光谱仪：工作频率27.12 MHz，中阶梯光栅分光系统，CID检测器，波长范围166～847nm，垂直炬管，SeaSpray玻璃同心雾化器，旋流雾室，四通道蠕动泵，氩气（氩体积分数不小于99.996%）。仪器工作条件：入射功率1150W，冷却气流量15L/min，辅助气流量0.30L/min，载气流量0.75L/min，样品提升量1.5mL/min，观察高度15mm，积分时间5s。

1.3 实验方法

1）对有金属涂层的废塑料，先用便携式X-荧光仪对金属涂层进行定性和半定量检测，从而确定涂层的成分以及各成分的大概含量。

2）金属涂层有两种，一种可以利用物理方法进行剥离，另一种需要化学方法进行溶解。对前一种金属涂层直接称取约0.20g于250mL烧杯中，用30mL（1+1）的王水进行溶解。对于含有不可剥离的金属涂层的废塑料，称取2.0 g于250 mL烧杯中，用25 mL的1∶3的硝酸∶盐酸混合溶液在缓慢加热的条件溶解，金属涂层完全溶解后迅速将废塑料取出并冲洗干净。冷却至室温，将溶液转移至500mL容量瓶中定容至刻度，混匀。

1.4 标准溶液配制

分别移取空白制备液20～100 mL于容量瓶中，然后移取相应的标准储备溶液按表2配制标准溶液系列，定容混匀后，转移至塑料瓶中储存。

2 结果与讨论

2.1 溶解时间的选择

对于不可剥离的金属涂层，混合酸的体积和溶解温度一定要准确把握，否则易将废塑料中含有的金属元素溶解，影响测量的准确性。本方法根据大量实验得出采用1∶3的硝酸∶盐酸混合溶液在低于150℃的温度下能很好地溶解金属涂层而不对废塑料产生影响。

2.2 分析线的选择

ICP-AES测定主成分的前提是分析线要稳定，目前在使用的ICP光谱仪都会存在漂移情况。然而，不同波长的谱线，其表现出来的稳定性不一样，有的谱线受仪器的漂移影响大，有的谱线受仪器的漂移影响很小。不同的仪器、条件，不同波长的谱线表现出的稳定性也不尽相同。因而要选择尽可能多的谱线，以基本没有漂移的谱线作为分析线进行定量分析。分析线的选用原则为：没有光谱干扰、谱线稳定、谱峰对称、左右背景平坦、灵敏度适中。本方法采用的分析线为：Al（394.401）、Cu（327.393）、Zn（206.201）、Ni（231.604）、Cr（267.716）。

2.3 基体效应

1）元素间的相互影响。在废塑料金属涂层溶液中，铝、铜、锌、镍、铬等各元素互为基体，因此需要考虑各种元素的基体干扰。分别称取可剥离的金属涂层0.050 0，0.100 5，0.150 2，0.200 3 g，溶解后与试剂空白溶液一起进行各待测元素的线性拟合，线性相关系数都在0.9998以上，说明各共存元素间相互影响可以不予考虑[12]。

2）酸度效应。称取2.0g含有金属涂层的废塑料溶解定容至250mL作为母液，各移取10mL母液至5个100mL容量瓶中，分别加入6，8，10，12，15 mL硝酸进行酸度效应的研究，结果如表1所示。

表1 酸度效应

从表1可以看出，酸度越高对结果影响越明显，本方法规定在100mL容量瓶加入10mL硝酸，加入硝酸相差1mL时，对各谱线计算的结果影响都小于0.2%。

3）标准溶液的配制及标准曲线绘制。根据金属涂层中各元素的含量以及稀释倍数，溶液中元素的质量浓度在5～15μg/mL之间，因而配制成的标准溶液系列质量浓度见表2。

表2 标准溶液系列质量浓度 μg/mL

采取市售的标准溶液，由于标准溶液以硝酸为介质，因此所有标准溶液中加入硝酸溶液，绘制标准曲线，各曲线相关系数均＞0.999。标准曲线如图1所示。

4）方法的精密度和回收率。分别用不可剥离的废塑料金属涂层与可剥离的金属涂层作为样品1和样品2，这两种试样采取同样的实验方法进行3次平行测定，方法的精密度和回收率见表3。

5）方法的检出限和测定范围。连续测定11次试剂空白溶液计算检出限，并按检出限的10倍作为方法的测定下限，按校准曲线的最高点计算测定上限，测定结果见表4。

图1 标准曲线

表3 精密度和回收率

表4 方法检出限与测定范围

6）按实验方法分别对样品1和样品2进行分析，所得结果见表5。

表5 样品分析结果

通过便携式X-荧光仪的检测结果与电感耦合等离子体发射光谱仪检测结果的比较分析，可以发现两种仪器的检测结果虽然存在一定的偏差，但XRF的检测结果对于ICP检测有一定的指导作用。通过XRF的定性与半定量分析得出样品的成分及含量，从而在精确检测时提前进行样品中各元素光谱曲线的选择和标准溶液的配制，大大缩短了电感耦合等离子光谱仪进行定性分析的时间。

3 结束语

本文采用便携式X-荧光法和ICP-AES联用检测废塑料金属涂层含量，建立了一种准确快速的检测方法，为资源性的进口废塑料质量把关提供了技术支持，并为控制废塑料金属涂层产生的危害和污染提供了更为合理的结果，已应用于实际检测工作当中。

[1]廖正品.中国废弃塑料基本现状与回收处置原则初探[J].中国塑料工业，2005，33（1）：1-6.

[2]顾浩雷，张晗，付冉冉，等.涂有金属层废塑料的回收利用及环境风险调研分析[J].塑料，2009，38（1）：41-43.

[3]许建林，龚益飞，周友泉.入境废塑料加工处理对水环境的影响研究[J].浙江万里学院学报，2008，21（2）：95-98.

[4]李博知，史向英.废塑料的再生与利用[J].节能环保，2007（3）：29-31.

[5]张甲敏.镀银件废品镀层的回收和利用 [J].材料保护，2008，11（3）：26-29。

[6]欧阳钦芬，黄文金.进口环保不合格的废塑料不容忽视[J].中国检验检疫，2007（7）：43-44.

[7]王恒，薛庆波，秦立俊.ICP-AES法测定进口废塑料金属涂层中金属元素含量[J].塑料科技，2012，40（7）：87-89.

[8]周小春，刘澍，邓宗海.ICP-AES法测定农田土壤中重金属含量[J].环境保护科学，2011，37（1）：60-62.

[9]郝媛媛，孙有娥，程春燕.ICP-AES同时测定碳酸钙中铁、锰、铅、镉、铬等10种金属元素[J].化学分析计量，2013，22（1）：34-36.

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[11]李志华，蔡欣，廖源.微波消解ICP-AES法测定废气中铅镉砷[J].环境监测管理与技术，2013，25（1）：40-42.

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Determining metallic coating content of waste plastics with portable X-ray fluorescence spectrometer and ICP-AES

HUANG Shi-jie1，LIU Yong-feng1，BAO Hui-jun1，YING Hai-song1，JIANG Guo-fen2
（1.Beilun Entry-exit Inspection and Quarantine Bureau，Ningbo 315800，China；2.Zhejiang Huayou Cobalt Co.，Ltd.，Quzhou 312400，China）

A new method for determining five metal elements in the metallic coating of waste plastics by portable X-ray fluorescence spectrometer and ICP-AES was proposed in this paper.The instrument working conditions were optimized according to the stability.And acidity effect and matrix effect were discussed.The detection limits of aluminum，copper，zinc，nickel and chromium were in the range of 0.006%-0.009%，RSDs were in the range of 0.5%-1.5%，and recoveries were 90%-106%.This method can give more reasonable results for controlling damage and contamination by metallic coating of waste plastics.It also has been applied to practical sample analysis.

portable X-ray fluorescence spectrometer；ICP-AES；metallic coating；aluminum；copper；zinc；nickel；chromium

O614.3+1；TQ153.1+1；O657.34；X789

：A

：1674-5124（2014）05-0055-03

10.11857/j.issn.1674-5124.2014.05.014

2013-09-24；

：2013-11-16

宁波出入境检验检疫局项目（甬K21-2013）

黄世杰（1982-），男，工程师，硕士，研究方向为原子光谱。