李跃金，赵荣芳，李丹

（1.滨州学院化学与化工系 滨州 256603，2.滨州市液态污染物综合利用技术重点实验室 滨州 256603， 3.辽宁石油化工大学化学与材料学院，抚顺113001，4.山东省工业污水资源化工程技术研究中心滨州 256603）

大豆的主要成分是蛋白质和脂肪。从营养价值看，大豆油中含棕榈酸2.4%～6.8%，硬脂酸4.4%～7.3%，花生酸0.4%～1.0%，油酸32% ～5%，亚油酸51.7%～57%，亚麻油酸2%～10%[1]。亚麻酸也属于必需脂肪酸，能抵抗动脉硬化及血栓，预防内循环系统的疾病。因此大豆具有重要的使用价值。

当今，国内外对于大豆油的制取一般采用高温技术和溶剂浸出技术，但上述技术存在一些弊端。利用超临界流体的优良溶解能力，将基质与萃取物有效分离、提取和纯化[2-3]，能够避免传统工艺的一些问题。

目前，超临界萃取主要有CO2、C6H6、CH4、C2H6等相对分子质量低的含碳化合物以及H2O和NH3等，工业上使用的超临界萃取主要是CO2。超临界CO2萃取具有以下优点：临界温度31.06℃，非常接近室温；临界压强适中，工业化易于实现；原材料价廉易得，无毒无污染，环境友好型溶剂；密度比较大，溶解能力强[4]，传质速率快；可重复利用，符合可持续发展战略的需求[5]。因此，超临界CO2萃取技术得到广泛应用与研究。超临界CO2萃取技术主要应用于中药成分的提取、天然香料提取及环境样品前处理等研究[6-7]。超临界萃取技术[8]一般考虑萃取压力、萃取温度、原料颗粒度、萃取时间等因素，本实验根据单因素实验的结果，采用正交实验确定超临界萃取的最佳工艺条件。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

食用级大豆购于山东德州陵县；乙醇（95%） 国药集团化学试剂有限公司。HA221-50-015型超临界萃取装置 江苏南通华安超临界萃取有限公司；电子天平日本岛津，电动粉碎机 浙江九阳股份有限公司；标准筛 浙江上虞市道墟张兴纱筛厂。

1.2 实验方法

1.2.1 测定标准 萃取率的计算公式如下[9]：

萃取率(%)=大豆萃取物重量(g)/大豆总重量(g)×100

大豆萃取物重量=大豆原料总重量-萃取后大豆重量

1.2.2 超临界 CO2萃取大豆油的单因素实验设计

1.2.2.1 萃取压力实验 准确称取100g、粒度为20目的大豆，在萃取温度为 40℃的条件下萃取60min。研究萃取压力对大豆油萃取率的影响，萃取压力分别为20、22.5、25、27.5、30MPa。

1.2.2.2 萃取温度实验 准确称取100g、粒度为20目的大豆，在萃取压力为20MPa的萃取条件下萃取60min，研究萃取温度对大豆油萃取率的影响，萃取温度分别为40、42.5、45、47.5、50、55℃。

1.2.2.3 颗粒度实验 准确称取100g、粒度分别为≤20目、20目、30目、40目、50目的大豆，在温度为40℃、压力为20MPa的萃取条件下萃取60min，考察颗粒度对大豆油萃取结果的影响。

1.2.2.4 萃取时间实验 准确称取100g、粒度为20目的大豆，在萃取温度为 40℃、萃取压力为20MPa的萃取条件下，分别萃取30、45、60、75、90min，研究萃取时间对大豆油萃取率的影响。

1.2.3 大豆超临界 CO2萃取正交试验设计 根据单因素实验的结果，选择影响大豆油萃取率的各因素的水平进行正交试验，采用四因素三水平正交表进行正交试验。

表1 正交实验因素和水平设计Table1 Factors and levels of orthogonal experimental

3 47.5 40 50 75

2 结果与讨论

2.1 单因素实验结果分析

2.1.1 萃取压力对大豆油萃取率的影响 结果如图1所示：当压力在20-27.5MPa时大豆油的萃取率随着压力的增加而增加，压力大于27.5MPa后萃取率降低，压力为27.5MPa萃取率达到最大值14.5%。原因是压力适当的增加，CO2进入萃取物颗粒内与被萃取物相互作用的能力增强，有效地克服了传质阻力，超临界CO2的扩散能力增加，密度增大，对萃取物的溶解能力增强[10-12]。当压力超过一定值后，随压力增大，扩散系数减小，阻碍传质，CO2流量会增大，减少流体在物料中的传质时间，因而萃取率随压力的增大而减小[13-14]。

图1 萃取压力对大豆油萃取率的影响Fig.1 Effects of extraction pressure on soybean oil extraction rate

2.1.2 萃取温度对大豆油萃取率的影响 结果如图2所示，在温度为45℃时，萃取率值最大为15%。与压力相比，温度对超临界CO2溶解能力的影响要复杂得多。随着温度的增加，萃取率先增大而后减小，最后呈增大的趋势。这是因为温度升高，分子的相对运动增强，降低了流体的粘度，从而提高了其扩散系数，增大溶解性，传质过程加快，有利于萃取[15-16]；随着温度升高，超临界CO2的密度降低，导致其溶解能力减弱；温度继续升高，被萃取物的蒸汽压升高，使物质在超临界流体中的溶解度增加[17]。所以，超临界CO2的溶解能力随温度的升高先升高再降低后升高。

图2 萃取温度对大豆油萃取率的影响Fig.2 Effects of extraction temperature on extraction rate of soybean oil

2.1.3 颗粒度对大豆油萃取率的影响 如图3所示：颗粒度对大豆油萃取率的影响比较明显。一般而言在一定范围内，颗粒越细，越有利于超临界流体渗入物料内部，也有利于溶质进入超临界流体[18]。但颗粒过细，会造成原料结块，出现沟流，从而使原料局部受热不均，沟流处线速度显著增加，产生很大的摩擦热，严重时会使一些生物活性物质收到破坏[19]。通过实验，测得当颗粒度为50目时，物料严重结块，所以本实验固定原料颗粒度采用40目。

图3 颗粒度对大豆油萃取率的影响Fig.3 Effect of particle size on soybean oil extraction rate ofsoybean oil

2.1.4 萃取时间对大豆油萃取率的影响 结果如图4所示：30-60min期间大豆油的萃取率随萃取时间的增加而增加，60-90min期间大豆油的萃取率变化不大。因此，在本研究中选择萃取时间为60min为适宜。因为当达到一定的萃取时间后，再延长时间，萃取率基本保持不变。然而单位萃取时间内能耗是不变的，产品产值抵不上消耗的能源，就会大大增加生产成本[20]。

图4 萃取时间对大豆油萃取率的影响Fig.4 Effects of extraction time on the extraction rate of soybean oil

2.2 正交实验结果分析

根据单因素所确定的水平范围，做四因素三水平正交试验，正交试验结果及分析见表2。

表2 正交试验结果及分析Table2 Results of orthogonal test and analysis

由表2可以得，最佳工艺条件：A2B1C3D2，即萃取温度45℃，萃取压力25MPa，颗粒度50目，萃取时间60min。比较四个因素的极差得出影响大豆油萃取率的因素的主次顺序为：颗粒度>萃取压力>萃取时间>萃取温度。

2.3 最佳工艺条件验证试验

通过正交实验所得到最佳萃取条件，并在此条件下进行超临界CO2萃取大豆油的验证试验，结果见表3。从验证试验的结果可以看出，在最佳萃取条件下，采用超临界CO2萃取大豆油的最大萃取率为21.48%。

表3 最佳工艺条件验证试验Table3 The best technological condition test

3 结论

综上所述，超临界CO2萃取大豆中主要成分的最佳工艺条件为：萃取温度45℃，萃取压力25MPa，颗粒度50目，萃取时间60min，在此工艺条件下，大豆油的萃取率高达21.48%。影响大豆中主要成分萃取效果的因素的主次顺序为：颗粒度>萃取压力>萃取时间>萃取温度。此工艺将为工业化大生产提供合理的参考依据。

天然产物中的主要成分种类繁多，各种成分的化学性质差异很大，由于超临界CO2极性的制约，各成分在超临界CO2中的溶解性有很大差异，单纯依靠调节萃取温度、萃取压力、颗粒度、萃取时间是不能得到很好地萃取效果的。所以，在进一步的研究中，我们应将多方面多角度考虑，并进行研究分析，以达到更优的萃取效果。

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