徐 涵,潘兆瑞

(1.黄山学院 化学化工学院，安徽 黄山 245041；2.南京晓庄学院 生物化工与环境工程学院，南京 211171)

芳香多羧酸配体与金属离子配位聚合物的合成与设计、结构及其性质研究成为化学领域的研究热点，因其金属有机骨架在光学、磁学、气体存储、分子识别、催化等领域有着巨大的潜在应用价值[1～5].目前，通过改变金属离子来调节微结构，来合成结构新颖并更具有潜在应用价值的配合物得到了化学工作者的广泛关注.而柔性均苯三酰胺甘氨酸配体，含有多个配位原子，且-NHCH2-功能基还可作为氢键给体.本文以均苯三酰胺甘氨酸为配体，与Zn(NO3)3·6H2O通过扩散法，生成了[Zn3L2·15H2O]n(1),而与 Cd(NO3)2·6H2O通过水热合成法生成了[Cd3L2·DMF·7H2O]n(2)，并通过元素分析、红外光谱、荧光以及X-射线粉末衍射等手段进行了表征.

1 实验部分

1.1实验仪器与试剂

元素分析在Vario EL CHNS-O元素分析仪上进行；荧光分析在日本岛津RF-500型荧光仪上进行；红外在Nicolet5700红外光谱仪上测试(KBr压片)；热重分析在Netzsch TG-209热重分析仪上进行，测试温度范围为室温到500℃; 粉末X-射线测试在RigakuD/max-RA(铜靶: λ =1.542 Å)上进行.

均苯三酰胺甘氨酸由均苯三酰氯和甘氨酸制得[6]，Zn(NO3)3·6H2O, Cd(NO3)3·6H2O，甲醇，DMF，吡啶均为市售的分析纯试剂.

1.2 配合物的制备

[Zn3L2·15H2O]n(1)由溶液分层扩散反应制得.将0.1 mmol Zn(NO3)2·6H2O溶于5 mL H2O中，置于试管的底部，将0.1 mL吡啶和0.1mmol均苯三酰胺甘氨酸溶于5 mL CH3OH中，用滴管缓慢滴加到上述Zn(NO3)2水溶液的上层，静置.两个星期后，烧杯中得到无色六角形晶体(产率为47%). [Zn3L2·15H2O]n(1)的元素分析理论值：C 29.61, H, 3.94, N, 6.91; 实验值: C, 29.98, H, 4.16, N, 6.19..主要红外光谱数据(KBr 压片, cm-1)：3332(s, br), 1635(s), 1534(s), 1425(m), 1388(s), 1285(s), 1153(vw), 1047(w), 1027(w), 763(w), 700(w), 607(w), 560(w).

[Cd3L2·DMF·7H2O]n(2)由水热合成法制得.将0.1 mmol 的Cd(NO3)2·6H2O溶入到5mL水中溶解，0.1 mmol 的均苯三酰胺甘氨酸溶入到5 mL的DMF中, 将两溶液混合，室温搅拌30 min, 然后转移到25 mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密闭加热到120°C 并保持48h后，缓慢降温得到配合物的无色块状晶体，产率40%.[Cd3L2·DMF·7H2O]n(2)的元素分析理论值：C 30.65, H 3.50, N 7.58; 实验值: C 29.12, H 3.90, N 7.32..主要红外光谱数据(KBr 压片, cm-1): 3347(m, br), 1654(s), 1590(w), 1541(m), 1438(s), 1390(s), 1291(s), 1027(s), 930(w), 747(w), 672(w), 580 (w).

2 结果与讨论

2.1 红外光谱

利用KBr压片法在400～4 000 cm-1范围内测定配合物(1)和(2)的红外光谱.配合物[Zn3L2·15H2O]n(1) 和配合物[Cd3L2·DMF·7H2O]n(2)在3 000～3 500 cm-1附近有宽吸收峰，表明配合物中含有结晶水.均苯三酰胺甘氨酸中的C=O的伸缩振动，在配合物(1)中分别红移到了1 635 cm-1和1 534 cm-1处，在配合物(2)中分别红移到1 654 cm-1和1 590 cm-1处，这表明均苯三酰胺甘氨酸中酯基的O原子与Zn2+和Cd2+发生了配位作用.配合物(1)中在1 425 cm-1, 1 388 cm-1, 1 285 cm-1为配体中苯环的骨架伸缩振动，而在763 cm-1, 700 cm-1, 607cm-1为苯环上C-H的面内弯曲振动[7].而配合物(2)中1 438 cm-1, 1 390 cm-1, 1 291 cm-1处为配体中苯环的骨架伸缩振动，在749cm-1, 672 cm-1, 580 cm-1为苯环上C-H的面内弯曲振动.

2.2 热稳定性以及晶体到无定型态转化的性质

在氮气氛下的热重分析表明，[Zn3L2·15H2O]n(1)多晶粉末在120℃～170 ℃之间失重21.6%(计算值为22.2%), 归结为失掉了所有的水分子，这些水分子可能为晶格水和配位水(图1).170 ℃～280 ℃之间，失水的配合物(1)保持稳定.

图1 [Zn3L2·15H2O]n的热重曲线

酰胺基团与羧酸氧原子之间可能存在着强的氢键以及芳环之间的π…π作用，这种柔性的分子构筑块通过弱作用连接的化合物符合动态结构的构筑条件.当在真空条件150 ℃下加热[Zn3L2·15H2O]n(1)，4 h后，得到了无定型态化合物[Zn3L2]n，XRD图谱、红外光谱及元素分析均可以证明其组成.将粉末状的 [Zn3L2]n浸入水中24h，XRD图谱、红外光谱及元素分析证明该无定型态可转化为原来的化合物(图2).证明了[Zn3L2·15H2O]n(1)为配位水诱导的晶体到无定型态再到晶体转化的动态化合物.无定型态物质[Zn3L2]n也可以作为一种新的吸附剂用作对水分子的吸收，效力为21.6%[Cd3L2·DMF·7H2O]n(2)的多晶粉末在N2氛围中160℃～180℃范围内失重为10.1%(计算值为9.66%)，对应于所有水分子，这7个水分子可能为溶剂水分子和配位水分子(图3).

图 2 [Zn3L2·15H2O]n(1)在不同条件下的XRD图谱 (a)合成得到的化合物在室温下的谱图(b)样品在真空条件下150 ℃加热4h (c)加热后的粉末状样品在水中浸泡24h.

图3 [Cd3L2·DMF·7H2O]n的热重曲线

当真空条件100°C下加热[Cd3L2·DMF·7H2O]n(2) 4h后，得到无定型态化合物[Cd3L2]n，XRD图谱、红外光谱及元素分析均可以证明其组成.将无定型态粉末[Cd3L2]n浸入水中24h，红外光谱、元素分析及XRD证明该无定型态可转化回新制时[Cd3L2·DMF·7H2O]n(2)(图4).证明了配合物(2)为配位水诱导的晶体到无定性态再到晶体转化的动态化合物.

图4 [Cd3L2·DMF·7H2O]n(2)在不同条件下的XRD图谱

(a)合成得到的化合物在室温下的谱图
(b)样品在真空条件下100 C加热4h
(c)加热后的粉末状样品在水中浸泡24h

2.3 荧光性质

用λ = 360 nm的光激发[Zn3L2·15H2O]n(1)的多晶样品(图5)，在467 nm产生一个宽的荧光峰，而均苯三酰胺甘氨酸在457 nm处产生相对较弱的蓝光发射峰，较配体红移了10 nm，这种红移既不能归属到配体到金属的电荷转移(LMCT)，也不是金属到配体的电荷转移(MLCT)，可以归属为内部配体的荧光发射[8〗.

图5 [Zn3L2·15H2O]n(2)在室温下的荧光谱图

用λ = 340 nm的光激发[Cd3L2·DMF·7H2O]n(2)的多晶样品(图6)，在428 nm产生一个宽的荧光峰，而均苯三酰胺甘氨酸配体在457 nm处产生相对较弱的蓝光发射谱带，较配体蓝移了29 nm，[Zn3L2·15H2O]n(1)和[Cd3L2·DMF·7H2O]n(2)荧光性能的提高可能归属于配体与金属离子的配位作用，相对于游离状态，配位后的配体刚性增强，从而减少了辐射的能量损失.结构中可能存在的π…π堆积，也能在一定程度有利于降低π-π*跃迁的能量，进一步增强配合物的荧光性.配合物又具有热稳定性和在溶剂中的不溶解性，作为蓝光材料，有很好的应用前景.

图6 [Cd3L2·DMF·7H2O]n(2)在室温下的荧光谱图

3 结论

(1)镀液的电导率随着游离甲基磺酸浓度的增加而增大，实际应用中游离甲基磺酸的浓度可控制在140～150 g/L左右.

(2)随着电流密度的增大，电流效率逐渐降低，最低电流效率可达86.48%.

(3)在镀液中加入蛋白胨后，可以使阴极极化增大；而在镀液中同时加入蛋白胨和明胶后，可以使阴极极化变的更大.由于提高阴极极化，可以改善镀液的分散能力.

(4)添加合适的添加剂可以增加镀液的稳定性.在有合适浓度添加剂存在的情况下，镀液保持澄清的时间最长可以达到一个月左右.

[1] ZHANG Q H, SHREEVE J M. Metal-Organic frameworks as high explosives: A new concept for energetic materials[J]. Angew Chem Int Ed, 2014, 53(10): 2540-2542.

[2] ASATKAR A K, SENANAYAK S P, BEDI A, et al. Zn(II) and Cu(II) complexes of a new thiophene-based salphen-type ligand: solution-processable high-performance field-effect transistor materials[J]. Chem. Commun, 2014, 50: 7036-7039.

[3] ZOU Q L, ZHANG L, YAN X H, et al. Multifunctional porous microspheres based on peptide-porphyrin hierarchical Co-assembly[J]. Angew Chem Int Ed, 2014, 53(9): 2366-2370.

[4] KAUR M, YANG D S, SHIN J, et al. A novel tellurophene-containing conjugated polymer with a dithiophenyl diketopyrrolopyrrole unit for use in organic thin film transistors[J]. Chem. Commun, 2013, 45: 5495-5497.

[5] CHEN S M, CHEN Y F, LIN R, et al. Organic templates promoted photocatalytic and photoluminescent properties between two coordination polymers [J]. CrystEng Commun, 2013, 15 ,10423-10426

[6] 徐涵. 均苯三酰胺甘氨酸配合物的合成与表征[J]. 嘉应学院学报:自然科学，2010, 28(2): 61-63.

[7] 中本一熊. 无机和配位化合物的红外和拉曼光谱[M].黄德如译. 北京：化学工业出版社，1991.

[8] 郭应臣，陈书阳，邱东方，等.基于2,6-二(2-苯并咪唑基)吡啶配合物的锌(II)、镍(II)配合物的合成、晶体结构及荧光性质[J].无机化学学报，2011,27(8): 1517-1522.