杨新洲, 汪 超, 杨 静, 李 巍

(中南民族大学 药学院，武汉 430074)

密花美登木(MaytenusconfertiflorusJ. Y. Luo et X. X. Chen)为卫矛科美登木属常绿乔木或灌木，是广西所特有的珍稀树种．该属植物富含三萜、倍半萜及生物碱，在民间作为抗肿瘤、抗败血症、抗炎、催涎的药物而广泛使用，也可用于治疗哮喘、消化道疾病、风湿、类风湿等[1-4]．20世纪70～80年代，国内外学者相继从多种美登木中分离鉴定出美登木素(maytansine)、美登普林(maytanprine)和美登布丁(maytanbutine)等3种大环生物碱类抗癌活性成分，掀起了一轮美登木属植物抗癌活性成分的研究热潮[5-8].随着研究的广泛深入，密花美登木的抗菌[9]、抗炎[10]、抗HIV[11]、昆虫拒食[12]、抑制血管紧张素转化酶[13]等多种生物活性和相应活性成分不断被发现，使其再次引起人们的关注．

为进一步探究该属植物生物活性成分的多样性，本文采用正相硅胶柱层析、MCI柱层析、半制备高效液相色谱等多种方法从密花美登木叶的乙醇提取物中分离得到5个化合物，包括2个三萜类化合物，2个黄酮类化合物以及1个甾体类化合物，分别鉴定为海棠果醇(1)、木栓酮(2)、山奈酚(3)、山奈苷(4)、胡萝卜苷(5)．

1 材料与仪器

植物原料采自广西金秀县，经广西药用植物园袁经权研究员鉴定为卫矛科美登木属密花美登木(MaytenusconfertiflorusJ. Y. Luo et X. X. Chen)的干燥叶．

核磁共振仪(Bruker DRX-500 MHz，德国布鲁克公司)，高效液相色谱仪(Waters 2535制备型，Waters 2998二极管阵列检测器，Waters 2707自动进样器，美国沃特世公司)，半制备柱(150 mm×10 mm, 5μm, Thermo Betasil C18，美国赛默飞世尔科技公司)，GF254薄层硅胶板和柱色谱硅胶(青岛海洋化工厂)，MCI树脂(CHP-20P, 日本三菱化学公司)，色谱级甲醇(美国天地试剂公司).

2 提取与分离

取密花美登木的干燥叶500 g，粉碎，用5000 mL 95%的乙醇浸提3次，合并3次提取液，减压浓缩至无醇味即得浸膏．将浸膏加水分散后依次用石油醚、乙酸乙酯、正丁醇萃取．取乙酸乙酯萃取物10 g，进行硅胶(200～300目, 200 g)柱层析分离，以氯仿-甲醇(1︰0, 100︰1, 50︰1, 25︰1, 10︰1, 8︰1, 6︰1, 4︰1, 2︰1)梯度洗脱，TLC板检测合并相同流分，再经反复MCI柱层析、高效液相色谱分离得到化合物1(120 mg)、化合物2(5 mg)、化合物3(2 mg)、化合物4(11 mg)和化合物5(116 mg)．

3 结构鉴定

化合物1：C30H50O2，白色针晶(氯仿-甲醇)，Lieberman-Burchard反应阳性.1H-NMR(CDCl3,500 MHz)δ:3.64(2H,s,H2-28),1.13(3H,s,H3-27),0.99(3H,s,H3-26),0.98(3H,s,H3-29),0.91(3H,s,H3-30),0.88(3H,d,J=6.5Hz,H3-23),0.86(3H,s,H3-25),0.72(3H,s,H3-24).13C-NMR(CDCl3,125MHz)δ:22.3(C-1),41.5(C-2),213.3(C-3),58.2(C-4),42.1(C-5),41.2(C-6),18.1(C-7),52.5(C-8),37.4(C-9),59.5(C-10),35.4(C-11),30.1(C-12),39.4(C-13),38.1(C-14),31.2(C-15),29.1(C-16),35.2(C-17),39.5(C-18),34.5(C-19),28.2(C-20),31.4(C-21),33.4(C-22),6.9(C-23),14.7(C-24),18.2(C-25),19.1(C-26),19.2(C-27),68.1(C-28),32.9(C-29),34.3(C-30)．其波谱数据与文献[14]一致，故鉴定化合物1为海棠果醇．

化合物2：C30H50O，白色针晶(石油醚)，Lieberman-Burchard反应阳性.1H-NMR(CDCl3,500 MHz)δ:1.18(3H,s,H3-28),1.05(3H,s,H3-27),1.01(3H,s,H3-26),1.00(3H,s,H3-29),0.96(3H,s,H3-30),0.88(3H,d,J=7.0Hz,H3-23),0.87(3H,s,H3-25),0.73(3H,s,H3-24).13C-NMR(CDCl3,125MHz)δ:22.3(C-1),41.6(C-2),213.4(C-3),58.2(C-4),42.2(C-5),41.3(C-6),18.2(C-7),53.1(C-8),37.4(C-9),59.5(C-10),35.6(C-11),30.5(C-12),38.3(C-13),39.7(C-14),32.4(C-15),36.0(C-16),30.0(C-17),42.8(C-18),35.4(C-19),28.2(C-20),32.8(C-21),39.3(C-22),6.9(C-23),14.7(C-24),18.0(C-25),20.3(C-26),18.7(C-27),31.8(C-28),35.0(C-29),32.1(C-30)．其波谱数据与文献[15]一致，故鉴定化合物2为木栓酮．

化合物3：C15H10O6，黄色粉末，三氯化铁-铁氰化钾反应阳性，盐酸-镁粉反应阳性.1H-NMR(CD3OD,500MHz)δ:7.99(2H,d,J=7.5Hz,H-2′,H-6′),6.81(2H,d,J=7.5Hz,H-3′,H-5′),6.30(1H,br.s,H-8),6.08(1H,br.s,H-6).13C-NMR(CD3OD,125MHz)δ:146.6(C-2),135.8(C-3),176.0(C-4),161.1(C-5),97.8(C-6),164.2(C-7),93.0(C-8),156.9(C-9),103.1(C-10),122.3(C-1′),129.3(C-2′),114.9(C-3′),159.2(C-4′),114.9(C-5′),129.3(C-6′)．其波谱数据与文献[16]一致，故鉴定化合物3为山奈酚．

化合物4：C27H30O14，黄色针晶(甲醇)，三氯化铁-铁氰化钾反应阳性，盐酸-镁粉反应阳性，Molish反应阳性.1H-NMR(CD3OD,500MHz)δ:7.80(2H,d,J=8.6Hz,H-2′,H-6′),6.94(2H,d,J=8.6Hz,H-3′,H-5′),6.73(1H,br.s,H-8),6.47(1H,br.s,H-6),5.39(1H,br.s,3-O-RhaH-1″),0.92(3H,d,J=5.5Hz,3-O-RhaH-6″),5.55(1H,d,J=1.5Hz,7-O-RhaH-1‴),1.25(3H,d,J=6.0Hz,7-O-RhaH-6‴).13C-NMR(CD3OD,125MHz)δ:156.7(C-2),135.1(C-3),178.4(C-4),161.6(C-5),98.5(C-6),162.2(C-7),94.2(C-8),158.4(C-9),106.2(C-10),121.0(C-1′),130.6(C-2′),115.2(C-3′),160.4(C-4′),115.2(C-5′),130.6(C-6′),99.1(3-O-Rha,C-1″),70.7(3-O-Rha,C-2″),70.5(3-O-Rha,C-3″),71.7(3-O-Rha,C-4″),69.9(3-O-Rha,C-5″),16.3(3-O-Rha,C-6″),102.1(7-O-Rha,C-1‴),70.7(7-O-Rha,C-2‴),70.6(7-O-Rha,C-3‴),72.2(7-O-Rha,C-4‴),70.3(7-O-Rha,C-5‴),16.7(7-O-Rha,C-6‴)．其波谱数据与文献[17]一致，故鉴定化合物4为山奈苷．

化合物5：C35H60O6，白色粉末(甲醇)，Lieberman-Burchard反应阳性，Molish反应阳性.1H-NMR(C5D5N,500MHz)δ:5.33(1H,m,H-6),5.05(1H,d,J=8.0Hz,3-O-GluH-1′),0.97(3H,s,H3-26),0.96(3H,s,H3-27),0.91(3H,s,H3-19),0.84(3H,d,J=7.0Hz,H3-21),0.63(3H,s,H3-18).13C-NMR(C5D5N,125MHz):38.4(C-1),31.2(C-2),79.0(C-3),40.9(C-4),141.8(C-5),122.9(C-6),33.0(C-7),33.1(C-8),51.3(C-9),37.9(C-10),22.2(C-11),40.3(C-12),43.4(C-13),57.7(C-14),25.4(C-15),29.5(C-16),57.2(C-17),12.9(C-18),20.4(C-19),37.3(C-20),19.9(C-21),35.1(C-22),27.3(C-23),47.0(C-24),30.4(C-25),20.1(C-26),20.9(C-27),24.3(C-28),13.1(C-29),103.5(3-O-Glu,C-1′),76.3(3-O-Glu,C-2′),79.5(3-O-Glu,C-3′),72.6(3-O-Glu,C-4′),79.6(3-O-Glu,C-5′),63.8(3-O-Glu,C-6′)．其波谱数据与文献[18]一致，故鉴定化合物5为胡萝卜苷．

4 结语

通过对密花美登木叶化学成分的系统研究，从中分得了5个化合物，其结构类型属于三萜类、黄酮类和甾体类，分别鉴定为海棠果醇(1)、木栓酮(2)、山奈酚(3)、山奈苷(4)和胡萝卜苷(5)，其中化合物2～5为首次从该植物中获得．研究中未分到大环生物碱类抗癌活性成分，原因可能为：该类成分在分离过程中丢失或存在于其他萃取部位，或其在密花美登木叶中的含量太低．

参 考 文 献

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