戎志丹 刘玉付 仲文静

(东南大学材料科学与工程学院,南京211189)

(东南大学江苏省土木工程材料重点实验室,南京 211189)

随着航空航天等科学技术的发展,人们对高温材料的要求越来越高,传统的高温合金由于使用温度的限制而不能满足更高使用性能的要求.高性能陶瓷具有耐高温、强度高、耐腐蚀、质量轻等优点而受到广泛的关注,目前已广泛应用于航空、航天、国防防护和汽车等军民领域[1-6].

随着航天技术和空间技术的发展,各种航天飞行器的速度也不断提高,这就要求陶瓷材料能承受更高的温度,因此,研究和开发超高温陶瓷材料(耐高温2 000 ℃以上)显得尤为迫切和需要.ZrC具有高熔点((3 420±20) ℃)、高硬度(25.5 GPa)、高弹性模量、高电导率、高热稳定性等优异性能,并且在超高温环境中可形成黏稠的氧化层保护材料,这些优异的力学性能使得ZrC高温陶瓷在诸多领域有着广阔的应用前景[7-12],目前ZrC主要作为增强相以提高陶瓷基复合材料的力学性能,而对ZrC基的超高温陶瓷的研究报道较少[13-14].在制备ZrC基的诸多方法中,反应熔渗法(reactive melt infiltration, RMI)与CVI,PIP,HP,PSP等工艺相比具有制备周期短、成本低、残余孔隙率低(2%～5%)等优点,但目前采用RMI方法制备ZrC基陶瓷材料却鲜有报道[14].

本文采用反应熔渗法制备出了ZrC基复合材料,并采用多种现代分析测试手段对制备出的复合材料的微观结构和形成机理进行了系统的分析和研究.

1 原材料及试验方法

1.1 原材料

采用多孔低密度碳预制件制备ZrC基复合材料的原材料有:C粉、ZrC粉、Zr粉和酚醛树脂.其中C粉来自北京蒙泰有研技术开发中心,200目,纯度99.9%以上;ZrC粉来自锦州市金属研究所, 400目;酚醛树脂粉末来自天津大盈树脂有限公司,牌号213#,初始固化温度100 ℃,终固化温度120 ℃.RMI工艺过程采用的Zr粉来自锦州市金属研究所,牌号为FZrR-2,400目,Zr总含量超过98.5%.

1.2 试验方法

1.2.1 多孔碳预制件的制备

首先将C粉、ZrC粉、树脂粉末以一定的比例混合，并在混粉机中混粉2 h,使得3种组分混合均匀.

然后将混合粉末放入φ90 mm×5 mm的模具中,在一定温度下施压使其固化.具体实验过程为:将混合粉末装在模具中,随炉升温到100 ℃,加载1 MPa,保载1 h;然后继续升温到120 ℃,并加载至4 MPa,保载1 h;最后将压制成的圆盘取出.整个过程加载速率为0.5 mm/min.

最后将不同配比和加压固化后的试件放入保护气氛箱式炉中进行碳化,保护气体为氩气.根据前期的研究结果,将碳化工艺流程设定为:用30 min从室温升到200 ℃,再保温10 h后从200 ℃升到1 000 ℃,然后自然降温.

1.2.2 ZrC陶瓷的制备

将碳预制件在丙酮中超声波震荡10 min,去除表面的松散堆积物,然后在烘箱中烘干,之后将碳预制件及足够的锆粉放入石墨坩埚中.将坩埚放入2F40-20Y真空热压烧结炉中,进行熔熔渗锆反应.采用8 ℃/min的加热速率升温至1 950 ℃.达到温度后保温20 min,然后自然降温.

1.3 性能测试

试件的密度采用阿基米德排水法测试.采用德国Bruker AXS公司生产的D8 AdvanceX X-Ray衍射分析仪对块状试样和粉末试样的物相进行检测,采用Cu靶Kα线.电压为40 kV,电流为30 mA,扫描速度为1 (°)/min,测量角度误差小于0.01°,2θ角为10°～90°.采用OLYMPUS BHM金相显微镜及XL30环境扫描电镜对样品的表面形貌和腐蚀后的形貌进行观察,并通过SEM中的能谱仪对元素进行测定.

2 试验结果及分析

根据前期的试验发现，树脂含量在80%以下(含80%)的树脂基材料碳化后都变成了粉末,完全无法成型.对于树脂含量在80%以上的树脂基材料,过小的固化压力会导致其疏松,致使碳预制件无法保证其结构完整性.为此,本文采用了4种原材料配合比(见表1),固化压力分别为2和4 MPa.

由表1可知:

1) 在相同的固化压力下,随树脂含量增加,开孔率下降,尤其是树脂含量大于90%后,开孔率下降到20%以下,这也是导致碳预制件相对较致密的原因.

2) 在相同的固化压力及相同的树脂含量条件下,随着ZrC含量的增大,密度和开孔率也会随着升高.

表1 阿基米德排水法测量多孔碳预制件获得的数据

3) 在相同的配合比条件下,随固化压力的增加,材料体积密度降低,表观密度增加,开孔率增加.增加开孔含量,可减少闭孔,尤其适用于树脂含量较低的样品,如1#样品,增加了固化压力就提高了碳预制件的结构完整性,而且显著提高了开孔率.由于反应熔渗法对碳预制件的要求是既要保证结构完整性又要保证其多孔性[15],因此要在较低的树脂含量下得到完整的碳预制件,增加压力是个很好的方法.但是压力过大会使碳预制件的表面过于光滑,而形成玻璃碳.ZrC粉末的加入提高了缺陷密度,这些缺陷都是反应的活性中心,促进了C和Zr的反应,但同时降低了孔隙率.由此可见,原料配比和固化压力共同影响着结构和反应活性，通过改变原材料配合比和固化压力,可以微调碳预制件的体积密度和开孔率,以便获得有利于渗锆反应顺利进行的碳预制件.

通过对渗锆后获得的ZrC基陶瓷材料的研究发现,4#样品的渗锆效果最好,其表观密度为4.41 g/cm3,比渗锆前增加了2倍以上.根据文献[15]可知，孔隙要达到微米级才能适合熔体的渗入和反应,为此对该试件渗锆前的碳预制件表面进行了SME观测(见图1).可以发现,碳预制件的内部存在大量微米级的孔隙：有的开孔与外部连接,成为良好的渗锆路径;有的则为闭孔,对渗锆完全无用,而成为ZrC陶瓷的内部缺陷.树脂微粒经历了热固前的黏性阶段,挥发气体被困在热固前的黏性相中,在最终产品中留下了气泡.但同时在碳化过程中,一些物质以H2O,CO,CO2等小分子的形式蒸发溢出,留下的通道成为渗锆过程中液体锆的流动路径.随着固化压力的增加,促进了气体的逸出,导致闭孔减少,有利于渗锆的成功.

图2是反应熔渗法制备ZrC基复合材料的XRD图谱.可以看出,渗锆后生成了明显的晶体相,强峰就是ZrC的衍射峰,弱峰是残余C和杂质的衍射峰,没有发现Zr的衍射峰.由此可以确定，绝大部分Zr与树脂碳反应生成了ZrC,从而说明本文采用反应熔渗法成功制备出了ZrC基复合材料.

图1 4#样品碳预制件的SEM图片

图2 反应熔渗法制备ZrC基复合材料的XRD图谱

图3是反应熔渗法制备ZrC基复合材料的表面形貌图谱.对比图3和图1可以看出,碳预制件表面的孔洞基本都被反应生成的ZrC覆盖,形成了连续的ZrC基材料.当然还存在一些树脂碳没有参与反应,这主要是由于反应生成的ZrC封闭了渗锆的通道,从而阻止了液相锆的进一步渗入.由图3还可以看出，复合材料存在很多小坑,这些小坑主要是由原料中颗粒状C粉的脱落而形成的.

为了进一步揭示ZrC陶瓷材料的微观组织结构,本文对腐蚀后的试件进行了观测,由于ZrC溶于硝酸和氢氟酸,因此采用硝酸和氢氟酸的混合溶液来腐蚀ZrC.将质量分数为40%的氢氟酸、65%～68%的纯硝酸和蒸馏水以1∶2∶5混合腐蚀样品(见图4).

图3 反应熔渗法制备ZrC基复合材料的表面形貌图谱

图4 硝酸和氢氟酸腐蚀后的ZrC陶瓷形貌图

从图4(a)可以看出，腐蚀后的ZrC陶瓷有明显的晶界,ZrC晶粒有大有小,排列也不规则,晶粒呈不规则的五边形或者六边形,晶粒尺寸为50～80 μm.由图4(b)可以看出,该复合材料的内部结构十分复杂,在较大ZrC晶粒内部存在着较小的颗粒相,而成为比较复杂的共晶结构.由EDS分析(见图5)可以看出,该共晶结构为ZrC-ZrC共晶相,这与文献[14]的结论较为一致.由图5还可以看出,该复合材料还存在较小的ZrC颗粒(见图5(a)中白色颗粒),这主要是因为在RMI过程中,C原子扩散到熔液中与Zr结合形成ZrC,反应放出的热量促使C继续扩散到熔液中,当ZrC 的浓度达到饱和时就会形核析出.在ZrC形核长大的同时,一部分形核还会以预制体中预加入的ZrC为核心，长大形成少量较大的ZrC颗粒,而在这部分形核周围则会生成未长大的ZrC颗粒,从而形成图5中的微观结构.

图5 ZrC样品腐蚀后晶粒内部的SEM图谱

3 结论

1) 采用反应熔渗法成功制备出了ZrC基复合材料,工艺简单可行,性价比高.

2) 对原材料配比及固化压力系统进行了研究,优化出了最佳工艺参数，获得了适合渗锆反应的碳预制件.

3) 反应熔渗法制备的ZrC基复合材料组织结构比较复杂.物相分析表明，该材料主要由ZrC，C和少量杂质组成,但未发现残余的Zr.SEM分析表明,颗粒状ZrC均匀分布在连续ZrC相上,且该材料内部存在Zr-ZrC共晶相.

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