文建军

(中国石化催化剂有限公司,中国 北京 100029)

催化裂化催化剂最主要的活性组元通常为分子筛，为了保障催化剂的强度通常需要加入粘结剂(原位晶化技术除外)．目前常用的粘结剂包括铝溶胶、拟薄水铝石、硅溶胶、磷酸铝胶、硅铝胶．Magee等人[1]给出了几种粘结剂的比表面积：拟薄水铝石比表面积大约为300 m2/g，铝溶胶约在60～80 m2·g-1之间，硅溶胶约为20 m2·g-1． 由于铝溶胶优异的粘结性能，自上个世纪八十年代开始，催化裂化催化剂中开始大量使用铝溶胶作为粘结剂[2]．由于拟薄水铝石比表面积大但粘结性能稍差，而铝溶胶粘结性能好但比表面积偏小，因此，目前国内催化裂化催化剂普遍采用双铝粘结剂[3-5]．目前催化裂化催化剂中所用铝溶胶通常采用金属铝与盐酸反应制备[6-7]．通常认为铝溶胶中主要粒子为[Al13O4(OH)12]7+，其直径接近1 nm[1,8-12]．由于铝溶胶在干燥过程中颗粒极易长大，使得铝溶胶比表面积的测定非常困难，目前还没有测定铝溶胶比表面积的文献报道． 而铝溶胶的粘结性能及催化性能都与其比表面积有关[10-14]，因此建立铝溶胶比表面积的测定方法是非常有意义的．

1 实验部分

1.1 试验原料

铝溶胶(氧化铝质量分数20.0%)、硅胶(比表面积325.7 m2·g-1)和去离子水，均取自中石化催化剂长岭分公司．

1.2 铝溶胶-硅胶混合材料制备

硅胶使用前先120 ℃干燥24 h．按表1中所给的比例把硅胶和铝溶胶混合10 min(其中铝溶胶以氧化铝计)，然后120 ℃干燥24 h，研磨粉碎制备成氧化铝质量分数低于25.0%的SA-716(SA-7162-7166)系列样品，及氧化铝质量分数高于25.0%的SA-905(SA-9051-9056)系列样品，其中铝溶胶-硅胶混合物各组分质量分数见表1．

表1 各组分质量比例表

1.3 比表面积和孔体积测定

采用低温静态氮吸附容量法测定比表面积和孔体积．实验仪器为美国Micromeritics公司ASAP 2405N V1.01自动吸附仪；样品在1.33×10-2Pa及300 ℃下抽真空脱气4 h后，以N2为吸附质，在77.4 K下等温吸附、脱附，测定等温线．按BET公式计算比表面积(SBET)；测定相对压力p/p0=0.98时样品吸附N2的体积，将其换算为液氮体积，即样品的孔体积(Vpore)．

2 结果与讨论

用低温静态氮吸附容量法测得的铝溶胶-硅胶混合物SA-716系列和SA-905系列共12个样品的比表面积SASA和孔体积数据结果见表2．当铝溶胶的含量为0时即为硅胶比表面积SAS．

设铝溶胶中粒子为球形，在硅胶表面单粒子吸附时不影响硅胶比表面积，则铝溶胶-硅胶混合物比表面积为硅胶和铝溶胶各自比表面积与其质量百分含量的加权之和，即：

铝溶胶-硅胶混合物比表面积SASA=硅胶比表面积SAS×硅胶含量+铝溶胶比表面积SAA×铝溶胶含量.

因此,经过干燥后混合物中铝溶胶比表面积SAA为：

铝溶胶比表面积SAA=(铝溶胶-硅胶混合物比表面积SASA-硅胶比表面积SAS×硅胶含量)/铝溶胶含量．

两个系列样品的SASA、Vpore测定数据和SAA及ΔVpore/Vpore的测算结果见表2．

表2 铝溶胶-硅胶混合物的比表面积和孔体积数据

按照BJH分析方法分析了SA-7162-7166、SA-9051-9055中孔分布见图1．

图1 样品SA-7162-7166、SA-9051-9055中孔分布图Fig.1 Pore size distribution of sample SA-7162-7166 and SA-9051-9055

从表2可见，纯的铝溶胶干燥后铝溶胶比表面积SAA仅为1.6 m2·g-1，表明干燥过程中存在严重的烧结问题．随着铝溶胶-硅胶中铝溶胶含量的不断降低，铝溶胶比表面积SAA逐渐增大，在铝溶胶含量为1.9%时SAA为310 m2·g-1，与拟薄水铝石比表面积相当．TEM显示铝溶胶粒径3～6 nm，与拟薄水铝石一次粒子直径相当，因此如果干燥过程中铝溶胶颗粒不长大，其干燥后比表面积应该与拟薄水铝石相当．在铝溶胶含量为1.9%的情况下，铝溶胶全部被分散到硅胶孔道内被硅胶孔道分割开来，干燥过程中无法再长大．

表1和图2显示，在铝溶胶质量分数为0～20%范围内，硅胶-铝溶胶干燥后混合物的孔体积变化值ΔVpore/Vpore几乎等于铝溶胶的质量分数A(ΔVpore/Vpore=0.030-0.961 22A，线性相关系数为-0.998)．说明铝溶胶完全进入硅胶的孔道内，填充孔道．图1也清楚显示，硅胶10 nm的中孔体积随铝溶胶加入量的增加而减少．

图2 样品SA-7162-7166孔体积随着铝溶胶含量增加变化值 Fig.2 Pore volume pattern of sample SA-7162-7166 with the increasing of Alumina sol percentage

图3 孔体积随着铝溶胶含量增加变化值Fig.3 Pore volume pattern of sample with the increasing of Alumina sol percentage

硅胶BET孔体积0.93 mL·g-1，水滴法孔体积应该要大一些，假定为1.0 mL·g-1，铝溶胶密度为1.33 g/mL，1.00 g硅胶饱和吸附铝溶胶的量(以氧化铝计)为1.33×0.20=0.27 g，相当于硅胶-铝溶胶混合物中铝溶胶质量分数为21%．因此，当硅胶-铝溶胶混合物中铝溶胶质量分数大于20%以后，就会有部分铝溶胶游离于硅胶之外，这部分铝溶胶也就不会填充硅胶的中孔，如图3所示，在铝溶胶质量分数大于20%以后，ΔVpore/Vpore不再随铝溶胶含量的增加而减少，而是随铝溶胶含量增加而增加．这是由于游离于硅胶之外的铝溶胶干燥过程中也会形成中孔导致中孔体积增加．如果把铝溶胶质量分数为20%的硅胶-铝溶胶混合物干燥后再浸渍铝溶胶，铝溶胶应该会继续填充在中孔孔道内导致中孔体积进一步减少．这种情况下，中孔材料可以称为“粘结剂的捕集器”，由于粘结剂填充到中孔材料的孔道内必将导致催化剂强度不合格．

3 结论

采用将一定量的铝溶胶预先高度分散到大孔硅胶孔道内，从而避免铝溶胶颗粒在干燥过程中的长大，将其干燥后测定其比表面积，外推到铝溶胶含量，采用BET法测得铝溶胶比表面积为310 m2/g．中孔材料与铝溶胶混合后铝溶胶会吸附在中孔材料的中孔孔道内，一方面造成中孔材料的中孔孔体积减少，另一方面由于粘结剂填充到中孔材料的孔道内导致催化剂强度变差．

参考文献：

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