杨建波，高俊刚*，刘孝谦，张保发

（1.河北大学化学与环境科学学院，河北省保定市 071002；2.河北精信化工集团有限公司，河北省衡水市 053000）

由于聚氯乙烯（PVC）在低温下变脆，且加工性能和热稳定性能较差，因而对其改性是目前高分子材料改性的重要课题之一[1]。丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚物（ACS）具有良好的力学性能、加工性能和抗老化性能[2-3]，且与PVC有较好的相容性。将PVC与ACS共混可改善PVC材料的力学性能。但由于ACS树脂中含有的氯化聚乙烯同样存在热稳定性差、受热易分解等问题，因此在加工过程中必须加入热稳定剂[4]。传统的PVC热稳定剂有铅盐类、有机锡类、金属皂类和稀土类[5]。铅盐类虽然具有优良的热稳定性能，但毒性大，危害人体健康；有机锡类热稳定剂广泛用于生产透明PVC制品，但产品有异味, 并对人体中枢神经有不利影响[6-7]；硬脂酸钙和硬脂酸锌是环境友好的最佳金属皂类热稳定剂，但该类热稳定剂功能有限；稀土类复合热稳定剂综合性能较好，兼具促进熔融、偶联、增塑和增韧等功能，近年来得到广泛应用[8-10]。吴波等[11]研究了硬脂酸镧热稳定剂的制备、表征及其在PVC中的应用。蒋金博等[12]研究了硬脂酸镧对PVC热稳定作用的机理。本工作合成了己二酸锌/聚甲基丙烯酸钙新型热稳定剂并和氧化镧（La2O3）复配，研究了不同配比的己二酸锌/聚甲基丙烯酸钙与La2O3复配对PVC/ACS制品热稳定性能、流变性能、动态力学性能和力学性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

PVC，DG-1000K，天津大沽化工股份有限公司生产；季戊四醇，邻苯二甲酸二丁酯（DBP），硬脂酸，己二酸，甲基丙烯酸，Zn（OH）2，Ca（OH）2，均为分析纯，天津化学试剂公司提供；La2O3，衡水市精信化工有限公司提供；己二酸锌由己二酸与Zn（OH）2按等摩尔比反应制备、聚甲基丙烯酸钙由聚甲基丙烯酸和Ca（OH）2按化学计量比反应制备，并分别干燥、研磨得到粉体。

1.2 主要仪器与设备

XSS-300型转矩流变仪，上海科创橡塑机械有限公司生产；XKR-160型双辊塑炼机，广东湛江机械制造集团公司生产；XLB-DQY-60t型平板硫化机，商丘市东方橡塑机器有限公司生产；WSM-20KN型拉伸试验机，长春智能仪器设备有限公司生产；XCJ-40型冲击试验机，河北承德实验机厂生产；DMA 8000型动态力学分析仪，美国PE公司生产。

1.3 实验配方

本实验考察添加与不添加La2O3时，不同配比的己二酸锌/聚甲基丙烯酸钙复合热稳定剂对PVC/ACS共混物热稳定性能的影响。热稳定剂配方见表1。

表1 热稳定剂配方Tab.1 The formula of the heat stabilizer g

1.4 试样制备

将85 g PVC与15.0 g ACS混匀，分别加入表1所列各组热稳定剂，然后加入10 mL 的DBP，3.0 g季戊四醇和2.0 g硬脂酸充分混合, 用转矩流变仪测试不同配比混合物的塑化行为，实验温度为185℃，转速为40 r/min。将塑化的试样于180 ℃ 在双辊混炼机中分别混炼5 min，再分别热压成5.0 ，1.0 mm厚的片材，测定试样的力学性能和热稳定性。在PVC，ACS，DBP，季戊四醇和硬脂酸用量不变和实验条件相同的情况下，用2.0 g硬脂酸锌和3.0 g硬脂酸钙代替己二酸锌和聚甲基丙烯酸钙制样作对比实验。

1.5 性能测试

热稳定时间测试：将混炼好的PVC/ACS样片粉碎成约2.0 mm×2.0 mm的颗粒，采用刚果红法按GB/T 2917.1—2002测试不同配方试样的热稳定性，温度180 ℃，记录从试管插入油浴到刚果红试纸变蓝所需的时间，即热稳定时间。

动态力学性能采用动态力学分析仪测试，样条尺寸为20.0 mm ×5.0 mm ×0.8mm，温度为-80～180 ℃，升温速率为2 ℃/min。

抗冲击性能测试：将共混物片材制成2.0 mm深的V型缺口样条，使用冲击试样机在25 ℃，相对湿度50%，冲击速度5.4 m/s，最大冲击能为500 J的条件下按GB/T 1843—2008测试配比不同的共混试样的冲击强度。

拉伸性能测试：将共混物片材制成哑铃型样条，于25 ℃，相对湿度50%，标准大气压下使用拉力机按GB/T 1040.2—2006测试配比不同的共混试样的拉伸强度，拉伸速率为20 mm/min。

2 结果与讨论

2.1 PVC/ACS共混物的塑化行为

从图1可以看出：随聚甲基丙烯酸钙含量的增加，两组共混物塑化时间和平衡扭矩均逐渐增大。这是因为聚甲基丙烯酸钙是刚性聚合物，且分子中的羰基可与PVC和ACS分子链通过弱氢键形成物理交联点，导致分子链段运动困难，使平衡扭矩增大、塑化时间延长。

图1 不同m（Zn）/m（Ca）时共混物的塑化时间与平衡扭矩Fig.1 Plasticizing time and torque of PVC/ACS composites at different m（Zn）/m（Ca）

2.2 PVC/ACS的热稳定性

从图2可以看出：未加La2O3且添加A组热稳定剂的共混物，其热稳定时间随m（Zn）/m（Ca）不同差别较大，添加A1组热稳定剂的共混物的热稳定时间最短，仅为66 min，最长的是添加A4组的，达212.5 min，说明该稳定剂配方的长期稳定性较好；使用B组热稳定剂的共混物热稳定时间普遍较长，除B6组外，均在180 min以上，最长的为添加B4组的，热稳定时间达215 min。实验发现：将共混物混炼3 min时，添加A1，A6，B1，B6组热稳定剂的试样变为红棕色，而添加其他热稳定剂的试样为浅黄色，且添加B组的试样颜色均比添加A组的浅，说明同质量的稳定剂在添加2.0 g La2O3之后，热稳定效果明显提高，尤其是m（Zn）/m（Ca）为2∶3时辅助效果更明显。这说明La2O3的加入可明显改善PVC/ACS制品的热稳定性。当用2.0 g硬脂酸锌和3.0 g硬脂酸钙代替2.0 g己二酸锌和3.0 g聚甲基丙烯酸钙进行实验时，热稳定时间仅为84 min，说明后者对共混物的热稳定效果比前者的更好。

图2 m（Zn）/m（Ca）对共混物热稳定性能的影响Fig.2 Effect of mass ratio of Zn to Ca on thermal stability property of blends

2.3 La2O3对PVC/ACS动态力学行为的影响

从图3和图4可以看出：在m（Zn）/m（Ca）相同的情况下，添加A组热稳定剂的试样的储能模量（E′）和损耗角正切（tanδ）峰顶所对应的玻璃化转变温度（tg）均低于添加B组热稳定剂的试样。这是因为动态力学实验反映的是材料在刚性固体状态下的力学行为，La2O3分子可与PVC/ACS分子链发生物理或化学缠结，这种缠结使分子链的运动变得困难，所以，其力学损耗峰向高温方向移动，即添加La2O3后PVC/ACS试样的tg提高。

图3 La2O3对PVC/ACS共混物 E′的影响Fig. 3 Effect of La2O3 on storage modulus of PVC/ACS blends

2.4 力学性能

图4 La2O3对PVC/ACS共混物 tanδ的影响Fig. 4 Effect of La2O3 on loss tangent of PVC/ACS composites

从图5可看出：不加La2O3的A组分，在m（Zn）/m（Ca）为3∶2时和加入La2O3的B 组分，在m（Zn）/m（Ca） 为2∶3均出现共混物的冲击强度最低而拉伸强度最高，这符合一般规律。冲击强度有一个最低点，说明使用己二酸锌和聚甲基丙烯酸钙作为PVC/ACS的热稳定剂时，在m（Zn）/m（Ca）一定的情况下，材料内部分子之间有一个最大物理交联密度，此时材料刚性最大。添加B组稳定剂试样的冲击和拉伸强度均比添加A组的有所提高，说明La2O3的加入可以增强PVC/ACS制品的力学性能。La2O3属典型的稀土氧化物，能够对聚合物的分子链段起诱导作用，增加材料破坏时的受力点，使材料的力学性能明显提高[13]。总体来看，在PVC 为85 .0g，ACS为15.0 g，季戊四醇3.0 g和硬脂酸2.0 g和热稳定剂总质量为5.0 g不变的情况下，热稳定剂用量的配方是：不加入La2O3时，己二酸锌和聚甲基丙烯酸钙的用量分别为2.0，3.0 g；加入La2O3时，己二酸锌，聚甲基丙烯酸钙和La2O3的用量分别为1.2，1.8，2.0 g较好。

图5 试样的抗冲击和拉伸性能Fig. 5 Impact and tensile properties of the samples

3 结论

a）与硬脂酸锌/硬脂酸钙复合热稳定剂相比，己二酸锌/聚甲基丙烯酸钙对PVC/ACS有更好的热稳定作用。

b）La2O3与己二酸锌/聚甲基丙烯酸钙复配不仅可有效延长PVC/ACS制品的热稳定时间，而且可提高PVC/ACS制品的冲击强度和tg。

c）综合考虑热稳定性、力学性能和材料成本，最佳配方是在PVC 为85.0 g，ACS为15.0 g，季戊四醇3.0 g，硬脂酸2.0 g和热稳定剂总量为5.0 g的情况下，不加入La2O3时，己二酸锌和聚甲基丙烯酸钙的用量分别为2.0，3.0 g；加入La2O3时，己二酸锌，聚甲基丙烯酸钙和La2O3的用量分别为1.2，1.8，2.0 g较好。

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