许 胜，陈 建，何 阳，冯才华，李 浩，米普科

（华东理工大学 材料科学与工程学院，上海 200237）

不饱和聚酯树脂在无溶剂绝缘浸渍漆领域中得到越来越多的应用，以不饱和聚酯树脂为基体的树脂产品具有低温快固化、综合性能优异、成本低、工艺性能好、稳定性高和漆液黏度低等诸多优点［1-3］。但普通不饱和聚酯树脂的耐热性不高，通常只能用作B级浸渍漆，无法满足制备H级浸渍漆的需要。研究者通过多种方法对不饱和聚酯进行改性以提高其耐温性能。张建华等［4］合成的有机硅改性不饱和聚酯树脂耐热性好、高低温电气性能优良。彭永利等［5］利用N-苯马来酰亚胺（NPMI）改性不饱和聚酯树脂，实验结果表明，NPMI的引入可有效提高不饱和聚酯树脂的耐热性，当NPMI的含量为1%～9%（w）时，不饱和聚酯树脂的热变形温度可提高4.5 ℃。张复盛等［6］以双马来酰亚胺（BMI）为共聚单体对不饱和聚酯树脂进行共聚改性，由于BMI具有耐高温的特性，且能与苯乙烯生成交替共聚物，因此可有效地提高共聚体系的热稳定性。但目前的改性剂大多价格昂贵，不能进行大规模工业生产。我国的双环戊二烯主要来自石油裂解制乙烯的副产物C5馏分和煤炭焦化副产轻苯馏分，资源较丰富［7］。以双环戊二烯为原料可合成芳杂环化合物，而在不饱和聚酯主链上引入较复杂的芳杂环，有望提高不饱和聚酯的耐热性。

本工作以环戊二烯和顺丁烯二酸酐为单体合成了3，6-内次甲基-1，2，3，6-四氢苯二甲酸酐（NA），并以NA为改性剂，代替部分邻苯二甲酸酐与多元醇反应制得一种耐高温不饱和聚酯树脂（NAPGE）。利用非等温DSC法研究了NAPGE的固化反应动力学，并通过Kissinger方程［8］及Crane方程［9］得到了NAPGE固化反应的动力学参数，利用T-β外推法［10］确定了NAPGE的固化工艺。

1 实验部分

1.1 主要原料

乙二醇、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙酯、对苯二酚：分析纯，上海凌峰化学试剂公司；双环戊二烯：工业级，上海宝瑞化工有限公司；石油醚：分析纯，上海禾汽化工科技有限公司；过氧化二异丙苯，分析纯，上海晶纯实业有限公司。

1.2 制备方法

1.2.1 NA的合成

将双环戊二烯在180 ℃下裂解并分馏，收集40～42 ℃的馏分即为环戊二烯。在接有回流冷凝管的三口烧瓶中加入21 g顺丁烯二酸酐、125 mL乙酸乙酯和125 mL石油醚，开启搅拌使顺丁烯二酸酐完全溶解，通过恒压滴液漏斗滴加17 g环戊二烯，滴加速率控制为5 mL/min。随环戊二烯的加入，可观察到有白色沉淀不断生成，当反应至白色沉淀不继续增加时，加热使白色沉淀完全溶解，再缓慢将体系降温至0 ℃，可观察到有白色晶体析出。至无晶体析出时，将产物过滤后减压干燥5 h，即得白色晶体NA。

1.2.2 NAPGE的制备

将配方量的顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、NA和乙二醇加入四口烧瓶中，通氮气保护并加热，30 min内升温至160 ℃使原料完全熔融；开启机械搅拌，同时开启冷凝水，回流反应60 min后，将冷凝回流装置改为蒸馏装置，升温至175 ℃，同时控制蒸馏头的支管口温度不高于105 ℃，反应60 min后升温至200 ℃持续反应，每30 min取样测酸值。当酸值不大于50 mg/g时减压蒸馏30 min；当酸值不大于30 mg/g时降温，温度降至110 ℃时加入阻聚剂对苯二酚，降至90 ℃时加入稀释剂甲基丙烯酸甲酯，待反应物彻底冷却后加入固化剂过氧化二异丙苯，最终可得淡黄色透明溶液NAPGE。

1.3 分析与表征

FTIR表征：采用热电公司Nicolet 5700型傅里叶变换红外光谱仪，涂膜法。采用TA仪器公司Modulated DSC 2910型示差扫描量热仪测定NAPGE的固化过程：取8 mg试样置于专用的铝盘内，高纯氮气保护，流量40 mL/min，分别以5，10，15，20 ℃/min升温速率（β）进行扫描，测试温度范围从室温至250 ℃。GPC表征：采用Waters公司1515型凝胶渗透色谱仪，单分散聚苯乙烯为标样，四氢呋喃为流动相。采用德国耐驰仪器制造有限公司STA 409PC型同步热分析仪进行热分析：取8 mg固化后的试样，氮气保护下以20 ℃/min的升温速率在室温至600 ℃的温度范围内对试样进行扫描。

2 结果与讨论

2.1 NAPGE的性能和表征

NAPGE的FTIR谱图见图1。从图1可看出，1 726 cm-1处的吸收峰归属于酯羰基键的伸缩振动；1 646 cm-1处的吸收峰归属于直链双键的伸缩振动；2 884，2 981，3 076 cm-1处的吸收峰归属于不饱和聚酯中C—H键的伸缩振动；1 376，1 453 cm-1处的吸收峰归属于C—H键的弯曲振动；1 600 cm-1处的吸收峰归属于苯环骨架的伸缩振动；745 cm-1处的吸收峰归属于邻二取代苯的C—H键的面外弯曲振动；1 073 cm-1处的吸收峰归属于不饱和聚酯中仲醇的O—H键的弯曲振动；982 cm-1处的吸收峰归属于反式双取代烯烃上不饱和碳原子的C—H键的面外弯曲振动；712 cm-1处的吸收峰归属于顺式烯烃的C—H键的面外弯曲振动。表征结果显示，NAPGE为NA改性的耐高温不饱和聚酯。

图1 NAPGE的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectrum of NAPGE.

NAPGE的常规性能见表1。GPC分析结果表明，NAPGE的Mn=2 215，Mw=3 372，多分散性系数为1.52，说明NAPGE具有良好的加工性能。

表1 NAPGE的常规性能Table 1 Performances of NAPGE

2.2 固化特征温度

NAPGE在不同升温速率下固化的DSC曲线见图2。

图2 NAPGE在不同升温速率下固化的DSC曲线Fig.2 DSC curves of NAPGE curing at different heating rates.

从图2可看出，NAPGE的固化放热曲线有一个明显的放热峰和一个放热平台，并且随升温速率的增大，固化放热峰的峰值温度向高温区移动。这是由于升温速率增大，在单位时间内产生的热效应高，热惯性也就越高，产生的温差也就越大，因此固化反应放热峰向高温区移动［11］。

热固性树脂的固化温度一般可分为固化起始温度（Ti）、固化反应最快即固化峰值温度（Tp）和固化结束温度（Tf），NAPGE在不同升温速率下的扫描结果见表2。

从表2可看出，随升温速率的增大，由于热传导滞后，Ti，Tp，Tf都有不同程度的升高，其中，Ti和Tf的增幅与Δβ基本呈线性关系，而Tp的增幅随升温速率的增大而逐渐变小，该现象与文献［11］报道的结果相似。表征结果显示，本工作制备的NAPGE的热凝固动力学过程符合一般的耐高温不饱和聚酯树脂固化原理。

表2 NAPGE在不同升温速率下的扫描结果Table 2 Scanning results of NAPGE at different heating scan rates

2.3 T-β外推法确定固化工艺温度

采用T-β外推法可近似确定NAPGE的固化工艺温度（见图3），即用不同升温速率下扫描得到的Ti，Tp，Tf分别对升温速率做图，拟合出直线，然后外推至β=0时所得到的Ti，Tp，Tf即为固化工艺温度，分别为树脂固化时的凝胶化温度、固化温度和后处理温度。由图3可看出，T与β符合线性关系，将β外推至零，由拟合方程可知NAPGE固化工艺温度分别为：Ti=130 ℃，Tp=145 ℃，Tf=185 ℃。

图3 T-β外推法确定NAPGE固化工艺温度Fig.3 Curing temperature of NAPGE determined by T-β extrapolation.

2.4 固化动力学参数的确定

通常采用Kissinger-Ozawa法处理不同升温速率下的DSC曲线。该方法假设当温度到达Tp时，固化反应速率最大，且反应级数在固化过程中不发生变化。利用Kissinger公式（见式（1））对DSC数据进行多元回归，可计算固化反应的活化能和频率因子。

由于Ozawa法［12］可避开反应机理函数的选择而直接求出值，避免了因反应机理函数的假设不同可能带来的误差，因此可用来检验由假设反应机理函数的方法求出的活化能。Ozawa法的一个实验基础是：对于同一个固化体系，DSC曲线峰顶处的反应程度与升温速率无关，为一个常数，Ozawa公式见式（2）：

以NAPGE的lnβ对1/Tp做图并进行线性拟合（见图5）。从图5可看出，直线斜率为1 771.4，由式（2）可求得NAPGE的固化反应活化能E2=14.00 kJ /mol。

图4 NAPGE的ln（β/） 与1/Tp的关系Fig.4 Relationship between ln(β/) and 1/Tp of NAPGE.

图5 NAPGE的lnβ与1/Tp的关系Fig.5 Relationship between lnβ and 1/Tp of NAPGE.

将由Kissinger公式和Ozawa公式分别计算得到的NAPGE的固化反应活化能求平均值，可得到NAPGE的固化反应表观活化能为12.93 kJ /mol。

NAPGE的固化反应级数可由Crane方程（式（3））求得。将NAPGE的固化反应表观活化能代入，即ΔE/（nR）=1 771.4，从而求得反应级数n=0.88。

则NAPGE的固化反应方程为：

由式（1）可得：

由式（5）可求得A=4.24×103。

2.5 热性能研究

取10 g NAPGE倒入涂有脱模剂的模具中，在130，145，185 ℃下分别固化2 h得到固化物。对所得到的NAPGE固化物进行热失重测试，TG曲线见图6。

图6 NAPGE固化物的TG曲线Fig.6 TG curve of cured NAPGE.

从图6可看出，当温度超过300 ℃时，NAPGE固化物开始急剧失重，表明其微观结构开始被破坏。因此，NAPGE固化物的实际使用温度应低于300 ℃。

利用统计法［13］计算NAPGE固化物的耐热温度指数（Tm），其计算式见式（6）。

分别代入失重时相应的温度数值，可求得使用NAPGE固化物的耐热温度指数为182 ℃，耐热等级达H级。根据文献［14］的报道可知，半酯化法改性的双环戊二烯型不饱和聚酯树脂的耐热温度指数为160 ℃。实验结果表明，利用NA改性制备的NAPGE具有更高的耐热性能。

3 结论

1）以环戊二烯和顺丁烯二酸酐为单体合成了NA，并以NA为改性剂，代替部分邻苯二甲酸酐与多元醇反应制得耐高温不饱和聚酯树脂NAPGE。

2） 利用非等温DSC法研究了NAPGE的固化反应动力学，利用T-β外推法确定了NAPGE的固化工艺，即NAPGE的固化起始温度、固化峰值温度和固化结束温度分别为130，145，185 ℃。NAPGE的表观活化能为12.93 kJ/mol，固化反应级数为0.88，反应的碰撞频率为4.24×103。

3） NAPGE的耐热温度指数为182 ℃，与使用半酯化法改性的双环戊二烯型不饱和聚酯树脂相比，NAPGE具有更高的耐热性能。

符 号 说 明

A 碰撞反应因子

E 固化反应活化能， kJ/mol

k 常数

n 反应级数

p 压力，Pa

R 气体常数

T 温度，℃

Tf固化结束温度，℃

Ti固化起始温度，℃，

Tm耐热温度指数， ℃

Tp固化峰值温度，℃

T5，T10，T30固化失重5，10，30 min时的温度，℃

t 时间，s

β 升温速率，℃ /min

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