王晓婷，张喜文，陈 楠，鲁 娇，杨 超

（1.辽宁石油化工大学，辽宁 抚顺 113001；2.抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001）

2-丙烯酰胺基-2-苯基乙磺酸（AMSS）是一种多功能的水溶性阴离子单体，由于其特殊架构，即分子中具有不饱和的双键乙烯基，并具有强阴离子性和亲水性的官能团磺酸基，所以AMSS具有很好的水溶性和耐盐性［1-3］。而且极易自聚或与其他烯类单体共聚，可合成相对分子质量在上百乃至上千万的高分子量聚合物［4］。同时由于分子中含有苯环，可以提高其聚合物的耐温耐盐性。目前，我国石油行业科技工作者根据抗高温降滤失剂的分子设计要求，开发了大量性能优良的抗高温降滤失剂。从聚合角度讲，AMSS单体主链为碳链结构，稳定性很高，能有效地提高大分子链的刚性［5-7］。该类聚合物具有水解稳定性及热稳定性，共聚后可以应用于油井水泥降失水剂，也可用于造纸污水等的处理。为了进一步提高该类单体的性能，运用链刚性化改性法通过共聚或接枝等化学方法将含有苯环等环状结构的刚性基团引入大分子链中，是改善耐温、耐盐特别是抗剪切性能的一条途径［8］。

笔者以苯乙烯、丙烯腈、浓硫酸等为原料合成了用于制备丙烯酰胺类衍生物的功能单体化合物AMSS，并对其与丙烯酰胺（AM）、丙烯酸（AA）的三元聚合物的API滤失性能进行了考察。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

SD6型六联中压滤失仪、ZNN-D6A 型六速旋转黏度计、XGRL-4A 型高温滚子加热炉、GJSS-B12K 变频高速搅拌机，青岛海通达专用仪器厂。

丙烯腈、苯乙烯、冰乙酸、丙烯酸、丙烯酰胺、过硫酸铵、亚硫酸氢钠，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；浓硫酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；氢氧化钠，分析纯，天津市光复科技发展有限公司；丙酮，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司。

1.2 合成路线

1.2.1 AMSS单体

将浓硫酸在一定温度下控速滴加入过量的丙烯腈中，然后控速滴加苯乙烯；滴加完毕后，通过一系列不同反应条件以及精制处理得到AMSS产物。

1.2.2 三元聚合物

将AMSS 溶于适量水中，加入AM、AA 单体，待充分溶解后用NaOH 溶液调pH 值。水浴升温并充氮保护，待温度稳定后加入复合引发剂。搅拌条件下反应5h。用丙酮浸渍、洗涤，然后烘干、粉碎，得到三元聚合物产物。

1.3 AMSS的结构表征和性能测试

1.3.1 傅里叶变换红外光谱

在日本岛津公司生产的8400型FT-IR上测试。采用KBr压片法，将固体粉末试样按1∶200混合、研磨后压片，记录骨架振动谱，分辨率4 cm-1，扫描范围400～1 400cm-1。

1.3.2 核磁共振波谱

使用德国BRUKER AVANCEⅢ500MHz核磁共振波谱仪分析试样的分子结构。以重水作为溶剂，试样配成浓度为5%～10%溶液置于5 mm 口径的核磁管中得到1H NMR 分析结果图。

1.3.3 元素分析

德国ELEMENFAV VARIOEL Ar／O2气流下热裂解温度1 100℃产生的气体进行分析。将试样置于氧气流中燃烧，用氧化剂使其有机成分充分氧化，令各种元素定量地转化成与其相对应的挥发性氧化物，使这些产物流经硅胶填充柱色谱，用热导池检测器分别测定其浓度，最后用外标法确定每种元素的含量。

1.3.4 API降滤失性能的测定

用SD6 型六联中压滤失仪对聚合物泥浆进行API滤失性能的测定，时间为30 min，压力为0.69 MPa。以滤失量的大小评价聚合物的降滤失性能，滤失量越小，降滤失性能越好，反之亦然。

1.3.5 钻井液流变性测定

聚合物质量分数为1%，于不同质量分数的盐水基浆中用ZNN-D6A 型六速旋转黏度计对聚合物泥浆进行流变性能的测定。

2 结果与讨论

2.1 正交试验

为确定最佳试验条件，设计了如表1所示的4因素3水平正交试验，影响因素主要有丙烯腈用量／mol（A），浓硫酸用量／mol（B），0℃保温时间／h（C），45℃保温时间／h（D）。实验和分析结果见表2。由表2 可知：较优组合为A2B2C2D2，即丙烯腈用量3.5mol，苯乙烯用量1mol，浓硫酸用量1.1mol，0℃保温时间1.5h，45℃保温时间2h，在此条件下重复实验，产物收率为27.55%。由表2 分析可知：对AMSS 产物收率影响最大的是丙烯腈用量，其次是浓硫酸用量、45℃反应时间，其中0℃保温时间影响最小。

表1 正交试验因素水平表

表2 正交试验结果表

2.2 正交试验基础上的条件试验

2.2.1 浓硫酸用量对产物收率的影响

浓硫酸是本反应的磺化剂，首先考察浓硫酸用量对产物收率的影响。实验条件为：丙烯腈用量3.0mol，苯乙烯用量1.0mol，0℃反应1.5h，45℃反应1.5h。考察浓硫酸用量对产物收率的影响，结果见图1。从图1可看出：磺化剂的适当过量可以提高产物收率，但当磺化剂超过一定量后，收率反而降低。当浓硫酸用量为1.10 mol时，收率达25.12%。随后随着浓硫酸用量的增加，收率下降，且洗涤、精制困难，对产物颜色也有一定的影响。因此，浓硫酸用量以1.1mol为宜。

图1 浓硫酸用量对产物收率的影响

2.2.2 丙烯腈用量对产物收率的影响

丙烯腈既是AMSS 合成的原料又是反应介质，其用量不仅影响产物的收率、纯度，而且影响反应的进行。固定其他条件：浓硫酸用量1.1 mol，苯乙烯用量1.0mol，0℃反应1.5h，45℃反应1.5h。考察丙烯腈用量对产物收率的影响，结果见图2。从图2可看出：适当增加丙烯腈用量可显著提高产物收率，但继续增加时，体系中反应物料浓度下降，并且不利于控制副反应，且随着丙烯腈用量的增加，反应及洗涤过程中物耗增加，不利于节能降耗［9］。因此，丙烯腈用量应以3.5mol为宜，此时产物收率达36.27%。

图2 丙烯腈用量对产物收率的影响

2.2.3 0℃保温时间对产物收率的影响

固定其他条件：浓硫酸用量1.1mol，苯乙烯用量1.0mol，丙烯腈用量3.5mol，45℃反应1.5h。考察0℃保温时间对产物收率的影响，结果见图3。从图3可以看出，适当延长0℃保温时间有利于提高产物收率，但当保温时间超过1.5 h后，产物收率不再增加，并且有逐渐下降的趋势。因此0℃保温时间以1.5h为宜。

图3 0℃保温时间对产物收率的影响

2.2.4 45℃保温时间对产物收率的影响

固定其他条件，0℃保温时间1.5h，考察45℃保温时间对产物收率的影响，结果见图4。

图4 45℃保温时间对产物收率的影响

从图4可看出：适当延长45℃保温时间有利于提高产物收率，保温时间超过1.5h后，收率不再增加，并有下降的趋势，增加副反应的几率。因此45℃保温时间以1.5h为宜。

2.3 AMSS单体的结构表征

2.3.1 元素分析

产物的元素分析结果见表。由表3可知：试样中各元素含量的测定值和理论值非常接近，证明所得产物为目标产物AMSS。

表3 产物的元素分析结果

2.3.2 红外光谱分析

对在最佳工艺合成条件下制得的AMSS 单体进行了红外表征，得到的红外光谱见图5。

图5 AMSS单体的红外光谱

图5中3 040cm-1为烯基中＝CH 的伸缩振动吸收峰；1 660cm-1为酰胺基中C＝O 的伸缩振动吸收峰，1 614cm-1为C＝C的伸缩振动吸收峰；1 558cm-1为N—H 与C—N 的弯曲振动吸收峰；1 235、1 090cm-1为—HSO3中O＝S＝O的反对称伸缩振动吸收峰；755、699cm-1为单取代苯的＝CH 面外弯曲振动吸收峰。说明此红外光谱中同时存在了AMSS 单体中碳碳双键、苯环、亚酰胺基以及磺酸基等的特征吸收峰，证明所得产物为AMSS单体。

2.3.3 核磁共振波谱分析

表4是AMSS试样的1H NMR 分析结果。

表4 AMSS试样的1H NMR 分析结果

2.4 AMSS单体三元聚合物降滤失性能考察

2.4.1 聚合物加入量对将滤失性的影响

将聚合物加入淡水基浆中，高速搅拌，倒入老化釜，置于滚子炉中于70℃下老化16h，取出并冷却至室温，高速搅拌5min，测量泥浆老化后的API滤失量，结果见图6。

图6 聚合物用量对降滤失性能的影响

由图6可看出：滤失量随着聚合物用量的增加出现先减小后增大的趋势，但总体趋势趋于平缓，当聚合物用量达到0.6%时，滤失量最小为6 mL。这说明AMSS单体的三元共聚物具有良好的降滤失效果。

2.4.2 耐温性能

不同质量分数共聚物的泥浆在不同温度下老化16h，考察其抗温能力，结果见图7。由图7可见：共聚物泥浆在3种不同的老化温度下均具有较好的降滤失性能。这是由于聚合物中引入了刚性的苯环，可以改善聚合物的耐温性能。

图7 温度对聚合物降滤失性能的影响

2.4.3 耐盐性能

保持聚合物质量分数为1%，配制不同NaCl质量分数的聚合物溶液，然后在室温条件下测量钻井液泥浆的中压滤失以及流变性，结果见表5。

表5 不同HCl浓度聚合物钻井液性能

由表5可看出：随着NaCl浓度的增加，滤失量有所增加，但增加不多。这是由于含有苯环的聚合物具有良好的耐盐性能。

3 结论

a.确定了AMSS合成工艺的最佳条件：浓硫酸与苯乙烯与丙烯腈的摩尔比为：1.1∶1.0∶3.5，反应温度为0℃时保温时间为1.5h，反应温度为45℃保温时间为1.5h。

b.通过元素分析、红外光谱分析、核磁共振波谱分析验证了AMSS的结构。

c.通过中压滤失实验验证了AMSS 单体与AM、AA 的聚合物具有良好的降滤失性能以及耐温、耐盐性能。

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