陈静，宋玉栋，胡田，， 周岳溪*，王亚娥，李杰

1.中国环境科学研究院水污染控制技术研究中心，北京 100012

2.兰州交通大学环境与市政工程学院，甘肃 兰州 730070

丙烯酸在双极膜中的传质特性研究

陈静1,2，宋玉栋1，胡田1，2， 周岳溪1,2*，王亚娥2，李杰2

1.中国环境科学研究院水污染控制技术研究中心，北京 100012

2.兰州交通大学环境与市政工程学院，甘肃 兰州 730070

研究了酸室丙烯酸浓度、碱室NaOH浓度和温度对丙烯酸在FBM型均相双极膜中传质规律的影响，探讨了丙烯酸在双极膜中的传质特性。结果表明，在温度为20 ℃，酸室初始丙烯酸浓度为0.5～4.0 molL条件下，传质系数(kbip)随丙烯酸浓度变化不大；在温度为20 ℃，碱室初始NaOH浓度为0.5～4.0 molL条件下，传质系数随NaOH浓度变化也不大。温度为15～30 ℃，传质系数随温度的升高而增大，研究结果符合阿累尼乌斯方程。

双极膜电渗析；丙烯酸；双极膜；传质特性

丙烯酸丁酯是重要的高分子单体和有机合成中间体原料，是丙烯酸酯中产量和消费量最大的产品[1]，主要用于有机合成中间体、涂料、胶黏剂、乳化剂等的生产[2-3]。随着丙烯酸丁酯生产规模的增大，其生产过程中伴随产生大量的废水，给环境带来的风险也越来越大。丙烯酸丁酯废水经过蒸馏回收丁醇和丁酯后，其废水中的主要有机成分为丙烯酸钠等有机酸盐，CODCr高达60 000～80 000 mgL[4]。对该类废水目前尚无有效的回收措施，主要采用焚烧处理或大量稀释后进行生化处理[5]。

双极膜是一种由阴离子交换层和阳离子交换层构成的特殊离子交换膜，它在直流电场反向偏压下可以将水以最低的理论电压解离成氢离子和氢氧根离子[6]。利用这一特点，将双极膜与其他阴、阳离子交换膜组合成的双极膜电渗析系统能够在不引入新组分的情况下将水溶液中的盐转化为相应的酸和碱。研究表明，采用双极膜电渗析工艺可以从丙烯酸丁酯废水中回收有机酸和NaOH，具有较大的资源化潜力[7]。但在弱酸盐的双极膜电渗析过程中，酸室中弱酸分子可通过双极膜向碱室扩散，从而使酸的回收效率和电流效率下降，并影响回收碱液的纯度[8-10]。因此，研究不同条件下弱酸在双极膜中的传质特性，对双极膜电渗析工艺条件的优化具有重要意义[11-12]。笔者考察了酸室丙烯酸浓度、碱室NaOH浓度和温度对丙烯酸在双极膜中传质特性的影响，以期为双极膜电渗析回收丙烯酸丁酯废水中丙烯酸的工艺优化提供支持。

BM—双极膜；P—压力表；1—碱液储罐；2—酸液储罐；3—膜隔板。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

丙烯酸浓度采用Dionex ICS-1000离子色谱仪(戴安中国有限公司)测定[4]。主要包括电导检测器，ASRS-300 4 mm抑制器，IonPac AS11-HC阴离子色谱柱，Chromeleon(6.50SP2)色谱工作站。

1.2 色谱条件及样品制备

1.3 试验装置

试验所用传质系数(kbip)测定装置如图1所示。

装置的膜隔板尺寸为300 mm×100 mm，由聚丙烯材料制成。试验采用fumasep FBM型均相双极膜(德国制造)，其主要技术指标如表1所示。膜尺寸均为300 mm×100 mm，有效传质面积为147 cm2。

表1 双极膜的主要技术指标

1.4 试验方法

采用间歇进料循环操作模式，酸室、碱室的循环流量均为60 Lh，膜面流速为8.8×10-2ms，压力为0.1 MPa，加入0.2 gL对苯二酚用于阻止丙烯酸的聚合。试验过程中监测酸室和碱室中丙烯酸(根)浓度随时间的变化，计算获得丙烯酸的传质系数。

1.5 分析计算方法

双极膜电渗析过程中丙烯酸的传质系数(kbip)[11]计算公式：

(1)

式中，x为丙烯酸浓度，molL；A为有效膜面积，dm2；dNdt为单位时间内通过膜扩散的丙烯酸物质的量，molh。

根据阿累尼乌斯方程：

(2)

若Ea与温度无关，对式(2)进行不定积分，则：

(3)

式中，Ea为常数，Jmol；R为气体常数，8.314 J(mol·K)；T为绝对温度，K。

2 结果与讨论

2.1 碱室丙烯酸(根)浓度随时间的变化

在20 ℃条件下，FBM型均相双极膜酸室初始丙烯酸浓度分别为0.5和1.0 molL，碱室初始溶液为高纯水，研究碱室丙烯酸(根)浓度随时间的变化，结果如图2所示。

图2 碱室丙烯酸(根)浓度随时间的变化(双极膜，20 ℃)Fig.2 Variation of alkaline chamber acrylic acid concentration with time( bipolar membrane, 20 ℃)

由图2可知，碱室丙烯酸(根)浓度随时间的增加逐渐增加，说明酸室中的丙烯酸通过双极膜扩散进入碱室。根据单位时间内通过膜扩散的丙烯酸的量，由式(1)计算得到酸室初始丙烯酸浓度为0.5和1.0 molL时的kbip为0.76×10-5和1.18×10-5dmh。说明随酸室丙烯酸浓度的增加，丙烯酸在FBM型均相双极膜中的kbip变化不大，其平均值为0.97×10-5dmh。

2.2 酸室丙烯酸浓度对双极膜传质特性的影响

在20 ℃条件下，FBM型均相双极膜碱室初始NaOH浓度为1.0 molL，酸室初始丙烯酸浓度分别为0.5、1.0、2.0和4.0 molL，根据单位时间内通过膜扩散的丙烯酸量，由式(1)计算得到不同酸室初始丙烯酸浓度下的kbip，结果如图3所示。

图3 酸室丙烯酸浓度对双极膜中丙烯酸传质系数的影响(20 ℃)Fig.3 Effect of acid chamber acrylic acid concentration on mass transfer coefficients of acrylic acid in bipolar membrane (20 ℃)

由图3可知，酸室初始丙烯酸浓度分别为0.5、1.0、2.0和4.0 molL时，kbip分别为3.14×10-5、3.02×10-5、2.49×10-5和2.97×10-5dmh。说明随酸室初始丙烯酸浓度的增加，丙烯酸在FBM型均相双极膜中的kbip变化不大，kbip平均值为2.91×10-5dmh。

2.3 碱室NaOH浓度对双极膜传质特性的影响

在20 ℃条件下，FBM型均相双极膜酸室初始丙烯酸浓度为1.0 molL，碱室初始NaOH浓度分别为0.5、1.0、2.0和4.0 molL，由式(1)计算得到不同碱室初始NaOH浓度下的kbip，结果如图4所示。

图4 碱室NaOH浓度对双极膜中丙烯酸传质系数的影响(20 ℃)Fig.4 Effect of alkaline chamber sodium hydroxide concentration on mass transfer coefficients of acrylic acid in bipolar membrane (20 ℃)

由图4可知，碱室初始NaOH浓度分别为0.5、1.0、2.0和4.0 molL时，kbip分别为3.73×10-5、3.33×10-5、3.15×10-5和3.63×10-5dmh。说明随碱室初始NaOH浓度的增加，丙烯酸在FBM型均相双极膜中的kbip变化不大，kbip平均值为3.46×10-5dmh。

Jaime-Ferrer等[11]研究表明，甲酸通过BP-1膜扩散进入碱室(NaOH)的过程中，在酸室甲酸浓度为1.0～2.0 molL，温度为25 ℃条件下，随着甲酸浓度的增加，甲酸通过BP-1膜的传质系数变化不大。其与本研究的结果相近。

2.4 温度对双极膜内丙烯酸传质特性的影响

图5 温度对双极膜中丙烯酸传质系数的影响Fig.5 Effect of temperatures on mass transfer coefficients of acrylic acid in bipolar membrane

由图5可知，温度对丙烯酸FBM型均相双极膜中的扩散影响显著。当温度为15～20 ℃时，kbip对温度变化不敏感；当温度在20 ℃以上时，随着温度的升高，kbip快速增大。这与Jaime-Ferrer等[11]研究结果一致。

根据式(3)，对不同温度下FBM型均相双极膜的kbip进行拟合，结果如图6所示。

图6 阿累尼乌斯方程对不同温度下FBM型双极膜的传质系数拟合Fig.6 Fitting of mass transfer coefficients of acrylic acid in FBM bipolar membrane at different temperatures by Arrhenius′ equations

由式(3)得出，对于FBM型均相双极膜，Ea为8 046.6 Jmol，B为17.336。kbip随温度的变化符合阿累尼乌斯方程。当温度在20 ℃以下时，双极膜的kbip随温度的变化较小，因此，将温度控制在20 ℃以下，有利于提高双极膜电渗析回收丙烯酸丁酯废水中丙烯酸的效率。

3 结论

(1)酸室丙烯酸浓度对丙烯酸在FBM型均相双极膜中kbip的影响不大。

(2)当温度为20 ℃，酸室初始丙烯酸浓度为0.5～4.0 molL时，丙烯酸在FBM型均相双极膜中的kbip平均值为2.91×10-5dmh；当碱室初始NaOH浓度为0.5～4.0 molL时，丙烯酸在FBM型均相双极膜中的kbip平均值为3.46×10-5dmh。

(3)温度为15～30 ℃，丙烯酸在FBM型均相双极膜中的kbip随温度的升高而增大，kbip随温度的变化符合阿累尼乌斯方程。温度在20 ℃以上时，传质系数随温度的变化显著。因此，将温度控制在20 ℃以下，将有利于提高双极膜电渗析回收丙烯酸丁酯废水中丙烯酸的效率。

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StudyontheMassTransferCharacteristicsofAcrylicAcidinBipolarMembrane

CHEN Jing1,2, SONG Yu-dong1, HU Tian1,2, ZHOU Yue-xi1,2, WANG Ya-e2, LI Jie2

1.Research Center of Water Pollution Control Technology, Chinese Research Academy of Environmental Sciences,
Beijing 100012, China
2.School of Environmental and Municipal Engineering, Lanzhou Jiaotong University, Lanzhou 730070, China

The mass transfer characteristics of the acrylic acid in FBM bipolar membrane were studied. The effects of acrylic acid concentration in acid chamber, sodium hydroxide concentration in alkaline chamber and temperature were investigated. At the temperature of 20 ℃, when the concentration of acrylic acid and sodium hydroxide increased from 0.5 to 4.0 molL, the mass transfer coefficient (kbip) changed little. In the range of 15 to 30 ℃, the mass transfer coefficient increased with the increase of the temperature, which followed the Arrhenius′ Equation.

bipolar membrane electrodialysis; acrylic acid; bipolar membrane; mass transfer characteristics

1674-991X(2013)05-0412-04

2013-04-16

收稿日期:国家水体污染控制与治理科技重大专项(2012ZX07201-005)

陈静(1987—)，女，硕士研究生，主要从事水污染控制技术研究工作，chjing_0726@163.com

*责任作者:周岳溪(1964—)，男，研究员，主要从事水污染控制技术研究工作，zhouyuexi@263.net

X703.1

A

10.3969j.issn.1674-991X.2013.05.064