郑荣周，黄晓荣，王秋娟

（重庆市荣昌县环境监测站，重庆 荣昌 402460）

1 问题的提出

2013年4月10日至2013年4月18日，重庆市环保局监察总队和荣昌县环保局监察大队分别委托荣昌县环境监测站对荣昌县电镀集中加工点内某入驻企业进行了监测分析。根据市监察总队和县监察大队提供的监测方案，我站对电镀集中加工点内入驻企业的各个生产环节进行了采样分析，发现某企业（简称A厂）含铬废水中含有不同浓度的总氰化物。然而，企业一再声明，其生产过程采用的是“无氰”清洁生产工艺，那么，含铬废水中的总氰化物从何而来？

2 原因分析

为了找到总氰化物的真正来源，我们对A厂的生产工艺、废水组成、所用物料以及总氰化物的检验过程等方面进行了调查和研究。

2.1 生产工艺

A厂主要对汽、摩产品进行表面处理，已建4条生产线，其中3条为全自动垂直式铜镍铬挂镀生产线，另一条为全自动龙门式挂镀镍铬生产线。

2.1.1 全自动垂直式铜镍铬挂镀生产线

全自动垂直式铜镍铬挂镀生产线的工艺流程主要是将镀件先经过盐酸除锈和阳极除油后，清洗、活化以除去镀件表面天然氧化膜、增强镀件表面活性，再经过预镀镍、酸性镀铜、半光亮镀镍、光亮镀镍、镀铬等环节后，对镀件进行清洗，最后得到合格的产品。工艺流程及主要产排污环节见图1。

图1 全自动垂直式铜镍铬挂镀生产线

2.1.2 全自动龙门式挂镀镍生产线

该项目龙门式挂镀镍铬生产线为全自动镀三镍铬，主要是将镀件先经过盐酸除锈和阳极除油后，清洗、活化以除去镀件表面天然氧化膜、增强镀件表面活性，经过半光亮镀镍、光亮镀镍、镍封、镀铬等环节后，再对镀件进行清洗，最后得到合格的产品。工艺流程及主要产排污环节见图2。

图2 全自动龙门式挂镀镍生产线

2.1.3 废水组成

从图1和图2可知，A厂的生产废水主要为以下几类：

（1）前处理废水：包括前处理过程的酸洗除油、阴阳极电解除油和酸活化等清洗废水；

（2）含铬废水：主要为镀铬的清洗和烫洗废水；

（3）含镍废水：主要为镀镍和镀镍后酸活化的清洗废水；

（4）含铜废水：主要为镀铜和镀铜后酸活化的清洗废水；

（5）混排废水：主要为生产线清洗设备、以及更换溶液时滴落在槽沟中的液体产生的废水和极少量车间地面清洗水。

电镀工业园区分别在每个电镀车间外建有前处理废水收集池、混排废水处理池、含铬废水处理池、含镍废水处理池、综合废水处理池（主要处理含铜和含锌废水）和全园的生产废水集中处理厂。该公司的含铬废水、含镍废水、含铜废水、混排废水经过分类收集排在车间外相对应的收集池，然后由提升泵抽到园区废水处理厂相对应的收集池，经过园区废水处理厂进行分质分类处理，处理后的废水通过园区的总排放口排放。

从生产工艺可以看出，在A厂的整个生产工艺中均未投加氰化物等相关材料；生产过程中均未出现能够产生总氰化物的生产过程及工艺；生产过程中产生的废水也均未出现产生总氰化物的可能因素。

2.2 所用物料

2.2.1 物料分析

通过调阅A厂的生产记录和采购记录，其生产过程中使用的物料详见表1。

表1 全厂生产过程中使用的物料

为了验证物料中是否夹带总氰化物，对表1物料全部进行采样分析，监测结果表明，铬酸酐里面总氰化物的质量浓度高达22.7 mg／L。

2.2.2 铬酸酐成分分析

为了进一步验证是否为工业铬酸酐带来的总氰化物，我们对铬酸酐的成分进行分析。

A厂所用铬酸酐为重庆民丰农化股份有限公司生产的工业铬酸酐，其质量指标见表2。

表2 工业铬酸酐质量指标

工业铬酸酐里面主要成分为铬酸酐，一般由铬铁矿（主要成分Cr（FeO2）2）和纯碱为原料共热，再用浓硫酸处理而得，也可由重铬酸钾和浓硫酸反应制得。

要产生氰化物，必须得有氮元素（N）存在，从化学常识，我们认为铬酸酐在生产的过程中经过煅烧、加热、浓硫酸处理后，铬矿中的含氮杂质应该会分解，即使有少量残余，也不至于会产生如此高的氰化物，从表2可以看出，A厂所用铬酸酐含量高达99.8%以上，其余杂质并无含氮的化合物。故可排除生产过程中物料是总氰化物的来源的可能性。

2.3 讨论

2.3.1 总氰化物的测定原理

根据《水质 氰化物的测定 容量法和分光光度法》（HJ484－2009）［1］，总氰化物测定采用异烟酸－吡唑啉酮分光光度法，其原理是：在中性条件下，样品中的总氰化物与氯胺T反应生成氯化氰，再与异烟酸作用，经水解生成戊烯二醛，最后与吡唑啉酮缩合生成蓝色染料，其色度与总氰化物的含量成正比，通过分光光度法在638 nm处测定吸光度后确定浓度。若样品中存在活性氯等氧化物，将干扰测定，可在蒸馏前加亚硝酸钠溶液去除干扰；若样品中存在硫化物干扰，可在蒸馏前加碳酸铅或碳酸镉去除干扰；若样品中存在亚硝酸离子干扰，可在蒸馏前加氨基磺酸去除干扰；若样品中中性油或酸性油质量浓度大于40 mg／L时，干扰测定，可用水样体积的20% 的正己烷短时间萃取，去除干扰。

监测期间，样品分析都采取了去除干扰的处理，因此也可排除分析方法中所列干扰物干扰导致氰化物检出的可能性。

2.3.2 总氰化物测定过程中干扰物质的影响

现行总氰化物测定的国家环境保护标准虽然提及了部分干扰物质和排除方法，却没有严格界定这些干扰物的名称，干扰物能起干扰作用的初始浓度，以及干扰物浓度达到何种程度时，则排除方法无效。

相比之下，国外的氰化物测定标准则严格规定了方法的干扰物质的范围，“规定了十几种干扰物的浓度不得超过相应的数值，否则水样也应稀释到低于规定数值才能进行测定，因为浓度高于这些数值时，对测定结果有干扰。”并列举了干扰物的最高浓度（见德国标准DIN 38405）。

在各干扰物中，铬离子的最高允许质量浓度为300 mg／L，否则就会干扰测定。然而A厂的镀铬液中，铬酸的质量浓度高达150～180 g／L，远远超出氰化物测定的干扰离子的允许浓度范围。因此，如果没有经过特殊的处理，镀铬液（假设其中含有某种形态氰化物的话）根本就不适于采用常规标准来测定总氰化物的含量。

2.3.3 检出的总氰化物从何而来

既然A厂的镀铬液不适用于常规的总氰化物的检测方法，那么按照国家环境保护标准检出的总氰化物从何而来？

通过检索资料找到了依据［2］，安美特广州化学有限公司的姜荆等人认为，镀铬液中检出的氰化物是分析过程中加入的Na2－EDTA被六价铬氧化的产物。为了验证这种观点，我们进行以下试验。

2.3.3.1 试验

（1）试剂

重铬酸钾（基准）

浓磷酸（分析纯）

Na2－EDTA（分析纯）

磷酸盐缓冲溶液（p H＝7）

氢氧化钠（分析纯）

氯胺T（分析纯）

异烟酸（分析纯）

吡唑啉酮（分析纯）

N，N－二硝基甲酰胺（分析纯）

水中氰成分分析标准物质（GBW（E）080115，50.5 mg／L）

（2）试验方法

①称取4份重铬酸钾试样，重量分别为10.00、2.00、0.20、0.10 g，分别溶解在200mL容量瓶中，加水定容至刻度，摇匀，得到的试样质量浓度分别为50.00、10.00、1.00、0.50 g／L。

②按照国家环境保护标准HJ484－2009中总氰化物的前处理方法，向各试样中分别加入Na2－EDTA和浓磷酸进行蒸馏。

③根据异烟酸－吡唑啉酮分光光度法，对各试样进行比色，计算总氰化物含量。

（3）结果

测定结果见表3。

表3 监测结果

由表3可知，用基准重铬酸钾配制的4种试样中分别检出了不同浓度的总氰化物，从以上结果，我们初步可以判定，重铬酸钾在酸性条件下，能把Na2－EDTA中的C、N和H氧化分解而产生氰化氢［2］。

4 结 论

通过分析和验证，发现A厂含铬废水中产生氰化物的主要原因是生产过程中使用物料铬酸酐，其在酸性条件下分解，监测分析过程中添加的Na2－EDTA所致。同时，我们也发现现行水质管理的氰化物测定的国家标准并不完善，应当对其适用范围和适用对象的限制有更明确的规定，以免造成环保部门和镀铬单位的困扰。

［1］环境保护部.HJ484－2009水质 氰化物的测定 容量法和分光光度法［S］.北京：中国环境科学出版社，2009.

［2］姜 荆，王世君.镀铬废水为何测得氰化物［J］.电镀与环保，2003，23（1）：3－5.