田立达，沈本贤，刘纪昌

（华东理工大学 化学工程联合国家重点实验室，上海200237）

延迟焦化是石油二次加工过程中重油轻质化的核心工艺过程，其产物分布直接影响工艺过程的经济性。影响延迟焦化产物分布的主要因素有原料组成和工艺操作条件。其中，原料组成对产物分布的影响较工艺操作条件更为明显［1］。然而，延迟焦化的原料组成十分复杂，用实验方法考察原料组成对延迟焦化产物分布的影响从而优化原料组成十分困难。

随着计算机技术的大量使用，采用模型方法处理这类问题越来越显示出优势。因为它在保证分析结果精度的基础上不需要复杂的原料调配，也不需要繁琐的实验操作，可以节省大量的时间和成本。集总是建立复杂反应体系动力学模型的常用方法。比如3集总［2］、6集总、11集总［3］等。但是随着延迟焦化原料的重质化和劣质化，传统的集总方法逐渐表现出不适应性，因为对于传统集总方法而言，集总方式一旦划分，整个模型就无法再发生变化。结构导向集总的方法由Quann等［4-6］首先提出，它基于基团贡献思想，实现了分子水平的集总。结构导向集总方法的提出为建立具有良好原料适应性的复杂反应体系动力学模型提供了很好的思路。

在本研究中，利用延迟焦化结构导向集总模型考察了原料组成对延迟焦化产物分布的影响，并提出优化的原料组成。

1 延迟焦化结构导向集总模型的建立及可靠性分析

建立延迟焦化结构导向集总模型时，首先通过结构向量将延迟焦化原料转变为分子组成矩阵；经反应规则判断，由分子组成矩阵生成反应网络（反应物产物对矩阵）；反应网络转化为一组微分方程组之后，用龙格库塔法求解该组微分方程组，由此建立可以预测延迟焦化产物分布的结构导向集总模型。该模型以原料的各种物性数据、进料数据和反应装置数据作为输入，以气体、汽油、柴油、蜡油和焦炭的收率作为输出，用于预测不同原料在不同工艺条件下发生延迟焦化反应时的产物分布。笔者在《基于结构导向集总的延迟焦化分子尺度动力学模型》［7］一文中，对该模型的具体建立过程已作了详尽的叙述。

为验证模型的可靠性，在本研究中对比了模型计算值和实验室的实验结果。图1所示为该实验室延迟焦化装置的流程图。

图1 延迟焦化实验室装置流程图Fig.1 Flow sheet of experiment for delayed coking

实验时，原料进料流速控制在941～1111g／h，保护水蒸气流量控制在原料流量的1.1%～2.8%，进料时间控制在179～192min，气提时间控制在110～129min。表1列出了实验室延迟焦化用的4种原料的渣油配比，表2、3分别列出了这4种原料的元素组成和主要物性指标。

表1 延迟焦化实验用4种原料的渣油配比Table 1 The residual ratios of four raw materials for delayed coking experiments

表2 延迟焦化实验用4种原料的元素组成Table 2 Element compositions of four raw materials for delayed coking experiments

表3 延迟焦化实验用4种原料的主要性质Table 3 Properties of four raw materials for delayed coking experiments

在焦炭塔入口温度480℃、焦炭塔顶压力0.18MPa、原料循环比0.3条件下（工况1），采用表3所列4种原料进行延迟焦化的模型计算结果和实验室结果列于表4。

表5为4＃渣油原料在不同工艺条件下进行延迟焦化反应的模型计算结果和实验室结果。

由表4和表5可见，模型对不同原料在同样工艺条件下，以及同一原料在不同工艺条件下延迟焦化反应的产物分布的预测具有较好的可靠性，最大相对误差不超过10%。说明该模型可以用来预测延迟焦化的产物分布。

在焦炭塔入口温度500℃、系统压力0.15MPa、循环比0.15、进料流速900g／h、水蒸气流速20g／h、进料时间3h、气提时间2h（工况2）的条件下，以4＃原料为基础，采用结构导向模型考察渣油原料性质对延迟焦化产物分布的影响，并假设涉及到某一类性质的众多分子集总平均承担该性质的改变量。

表4 相同条件下不同原料延迟焦化的产物分布的计算值和实验值Table 4 Calculated and experimental product distributions of delayed coking with different raw materials under same operating conditions

表5 不同条件下4＃原料延迟焦化的产物分布的计算值和实验值Table 5 Calculation and experimental product distribution of delayed coking with 4＃raw material under different operating conditions

续表5

2 结果与讨论

2.1 渣油原料化学组成对延迟焦化产物分布的影响

2.1.1 饱和分含量的影响

结构导向集总模型对饱和分集总包括没有芳烃类结构向量和杂原子结构向量的单核分子集总。原料的饱和分含量对延迟焦化产物分布的影响示于图2。

由图2可见，随着原料中饱和分含量的增加，延迟焦化产物中气体和汽油的含量有所增加，焦炭含量有所降低，而柴油和蜡油的变化并不明显，总液收有所增加。这是因为饱和分含量的增加使裂解产生气体的分子集总数目增多，同时使会发生结焦反应的分子集总数目减少。

图2 原料饱和分含量对延迟焦化产物分布的影响Fig.2 Effects of saturates content in raw material on the product distribution of delayed coking

2.1.2 芳香分含量的影响

结构导向集总模型将饱和分分子之外的单核分子都归并为芳香分集总。原料芳香分中的环烃芳香分和稠环芳香分对延迟焦化产物分布具有不同影响，结果示于图3。

图3 原料芳香分含量对延迟焦化产物分布的影响Fig.3 Effects of aromatics content in raw material on the product distribution of delayed coking

由图3可见，原料稠环芳香分含量的增加使延迟焦化产物中气体、汽油和柴油的含量都有所减少，蜡油和焦炭的量有所增加。由于稠环芳烃的结焦倾向明显大于裂解倾向，故而延迟焦化产物中焦炭含量随原料稠环芳烃的增加而明显增加。相比于脱氢和缩合，环烃芳香分更容易裂解和开环，所以原料中环烃芳香分的增加使延迟焦化产物中轻油含量上升；同时，环烃芳香分的供氢效果最佳，更容易抑制自由基反应，所以原料中环烃芳香分的增加使延迟焦化的液体总收率有所上升。

2.1.3nH／nC的影响

原料的nH／nC对延迟焦化产物分布的影响如图4所示。

图4 原料的nH／nC对延迟焦化产物分布的影响Fig.4 Effects of nH／nCin raw material on the product distribution of delayed coking

由图4可见，随着原料的nH／nC的增加，延迟焦化产物中的焦炭和蜡油含量有所下降，汽油、柴油含量有所上升，而气体含量反而有所下降，因此液体总收率有所增加。原料nH／nC增大对延迟焦化产物分布的影响效果和其饱和分增加而稠环芳香分减少的影响效果类似。

2.1.4 硫质量分数的影响

原料硫质量分数对延迟焦化产物分布的影响如图5所示。

图5 原料硫含量对延迟焦化产物分布的影响Fig.5 Effects of sulfur content in raw material on the product distribution of delayed coking

由图5可见，延迟焦化产物中，除了气体和焦炭含量随原料硫质量分数的增加略有增加之外，硫质量分数对其他产物分布的影响并不大。产物中气体含量的增加主要来源于气体中硫化氢含量的增加，焦炭含量的增加是因为噻吩硫质量分数的增加。事实上，硫质量分数主要影响某一产物的性质而非其含量。

2.1.5 Ni、V总质量分数的影响

图6为原料Ni和V总质量分数对延迟焦化产物分布的影响。

图6 原料Ni、V总质量分数对延迟焦化产物分布的影响Fig.6 Effects of Ni＋V mass fractions in raw material on the product distribution of delayed coking

由图6可见，原料Ni和V总质量分数的增加使延迟焦化产物中焦炭和气体含量均有明显上升，蜡油含量略有上升，汽油和柴油含量有明显下降，液体总收率也明显下降。一方面，由于Ni和V具有较强的脱氢催化作用，所以其质量分数的增加加快了脱氢反应的进行，使氢气产量增加，从而使延迟焦化产物中气体含量上升；另一方面，原料Ni、V含量的增加，意味着其nH／nC的降低，从而使延迟焦化产物中焦炭含量上升。

2.1.6 芳碳率的影响

芳碳率是指芳碳原子占总碳原子的比例。原料的芳碳率对延迟焦化产物分布的影响如图7所示。

图7 原料芳碳率对延迟焦化产物分布的影响Fig.7 Effects of aromatic carbon ratio in raw material on the product distribution of delayed coking

由图7可见，原料芳碳率增加对延迟焦化产物分布的影响与其nH／nC降低对延迟焦化产物分布的影响一致。

2.2 原料理化性质对延迟焦化产物分布的影响

2.2.1 残炭值的影响

结构导向集总模型定义所有沸点小于550℃的分子集总的残炭值为0，剩下的分子集总按如下方式处理［8］：首先将多核分子中环烷环和环烷环相连的键打断；其次将环烷环上相连的硫原子脱除；接着将侧链打断，1个环只保留1个甲基；最后将所有环烷环都脱氢成芳环。处理之后的分子集总和原分子集总的质量比即为该分子集总的残炭值。图8所示为原料残炭值对延迟焦化产物分布的影响。

图8 原料残炭值对延迟焦化产物分布的影响Fig.8 Effects of CCR content of raw material on the product distribution of delayed coking

由图8可见，随着原料残炭值的增加，延迟焦化产物中焦炭含量明显上升，气体和汽油含量也有所上升，柴油和蜡油含量显著降低，液体总收率也有所降低。残炭值是各种生焦因素的综合反映，所以原料残炭与延迟焦化产物中焦炭含量之间具有较好的线性关系，且影响较大。

2.2.2 密度的影响

原料的密度对延迟焦化产物分布的影响如图9所示。

图9 原料密度对延迟焦化产物分布的影响Fig.9 Effects of density of raw material on the product distribution of delayed coking

由图9可见，原料密度对延迟焦化产物分布的影响也和其芳碳率以及nH／nC对延迟焦化产物分布的影响相类似。

综上所述，原料的性质对延迟焦化产物分布的影响规律是，原料越轻、芳碳率越低，裂解性能就越好，产物中轻油含量越高，焦炭含量越低；残炭值的影响较大，且与生焦量之间具有良好的线性关系；硫质量分数对产物分布的影响不大，主要影响产物性质。表6为原料各性质与延迟焦化产物分布的关系。

表6 原料性质与延迟焦化产物分布的关系Table 6 Relations of raw material properties with the product distribution delayed coking

3 结 论

（1）采用所建立的结构导向集总模型对不同原料在同样工艺条件下以及同一原料在不同工艺条件下延迟焦化反应的产物分布的预测具有较好的可靠性，最大相对误差不超过10%。

（2）采用延迟焦化结构导向集总模型考察了原料性质对产物分布的影响后可以得出，原料残炭值与产物中焦炭含量具有良好的线性关系；原料芳香分中环烃芳香分和稠环芳香分对产物分布的影响不同；原料硫含量对产物分布影响不大，主要影响产物的性质。

［1］梁朝林，沈本贤.延迟焦化［M］.北京：中国石化出版社，2007：1-57.

［2］WEEKMAN V W.Optimum operation regeneration cycles for fixed-bed catalytic cracking［J］.Ind Eng Chem Proc Des Dev，1968，7（2）：252-256.

［3］ZHOU X L，CHEN S Z，LI C L.A predictive kinetic model for delayed coking［J］.Petroleum Science and Technology，2007，25：1539-1548.

［4］QUANN R J，JAFFE S B.Structure-oriented lumping：Describing the chemistry of complex hydrocarbon mixtures［J］.Ind Eng Chem Res，1992，31（52）：2483-2497.

［5］QUANN R J，JAFFE S B.Building useful models of complex reaction systems in petroleum refining［J］.Chemical Engineering Science， 1996， 51（10）：1615-1635.

［6］QUANN R J. Modeling the chemistry of complex petroleum mixtures ［J］. Environmental Health Perspectives，1998，106（Supple 6）：1441-1448.

［7］田立达，沈本贤，刘纪昌.基于结构导向集总的延迟焦化分子尺度动力学模型［J］.石油学报（石油加工），2012，28（6）：957-966.（TIAN Lida，SHEN Benxian，LIU Jichang.Building a kinetic model of delayed coking with structure oriented lumping［J］.Acta Petrolei Sinica（Petroleum Processing Section）， 2012，28（6）：957-966.）

［8］JAFFE S B.Extension of structure oriented lumping to vacuum residua［J］.Ind Eng Chem Res，2005，44：9840.