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催化剂上环戊二烯的选择加氢反应

2013-10-13梁丽萍陈霄榕

河北工业大学学报 2013年4期
关键词:戊烯双金属转化率

梁丽萍,陈霄榕

(河北工业大学 河北省绿色化工与高效节能重点实验室,天津 300130)

环戊烯为许多精细化工产品的中间体,可以用于生产卤代环戊烷[1]、环戊酮[2-3]、戊二醛[4]等附加值更高的产品,广泛的应用于医药、石油工业、食品工业等领域[5].但环戊烯的直接来源有限,由环戊二烯选择加氢生产环戊烯最具工业应用前景.

单金属催化剂Pd/-Al2O3加氢活性良好,但对于环戊二烯选择加氢反应来说,选择性稍差,容易进行深度加氢.在催化研究领域,添加适当助剂可调节活性组分间的相互作用,改善表面的物化性质,从而显著改善催化剂的性能.催化剂活性组分钯由于含有空的f轨道,对含有孤对电子的铅有较强的吸附作用,使得铅不易流失[6].故本课题采用铅对催化剂Pd/-Al2O3进行修饰,制得双金属催化剂Pd-Pb/-A l2O3,并考察其在环戊二烯选择加氢反应中的影响因素.

1 实验部分

1.1 催化剂及试剂的制备

用等体积浸渍法制备双金属催化剂.

本课题以 -Al2O3为载体.首先将市售的 A l2O3研磨至20~40目后在550℃的条件下焙烧3 h,得到 -A l2O3.再用质量分数为1%的盐酸溶液分别溶解PdCl2和PbCl2,然后将载体先浸入PdCl2溶液中,陈化12 h后在120℃条件下烘干.再将Pd/-A l2O3浸入PbCl2溶液中10 h,然后在同样条件下烘干.最后将Pd-Pb/-A l2O3在500℃下焙烧3 h.

对双环戊二烯(DCPD)进行液相解聚:将市售的DCPD经精馏装置解聚,收集36~42℃之间的镏分,得到环戊二烯(含量gt;98%).由于CPD在室温下容易自聚成DCPD,故CPD需每次实验前新鲜制取.

1.2 实验流程

反应装置如图1所示.将催化剂装入反应管中,在一定温度下的氢气流中预还原2h.待反应管冷却到反应温度时将环戊二烯打入反应管中,并在液空速为6 h1,氢烃比为1.0的条件下反应.产物经冷凝器冷凝后进行定量、定性分析.

1.3 试样分析

用Trace DSQ色谱-质谱联用进行定性分析,色谱条件如下:色谱柱为CPSIL-5(30m×0.25mm×0.12 m);分流比50∶1.质谱条件如下:质量数范围为10~510 m/z;EI源温度200℃;倍增器电压70 eV.

用SP-1000气相色谱仪进行定量分析.色谱条件如下:FID检测器,50mSE-30毛细管柱(内径0.32 mm,膜厚0.5 m).使用N-2000型色谱工作站处理数据,选用CPD的转化率及CPE的选择性作为催化剂活性的评价指标,采用面积归一法计算.具体计算公式如下.

环戊二烯转化率的计算公式为

式中:A为峰面积;f为摩尔校正因子;其中下标1代表环戊二烯,2代表环戊烯; =3,4,5,6代表副产物,3为环戊烷,4为双环戊二烯,5为二氢双环戊二烯,6为四氢双环戊二烯.

环戊烯选择性计算公式:

由表1可知,由于各物质摩尔校正因子均接近1,而且副产物的含量较少,故摩尔校正因子均按1计算[7].

表1 各物质摩尔校正因子表Tab.1 Mole correction factorofeach substance

1.4 催化剂表征

采用XRD对载体 -Al2O3进行物相分析,所用的仪器为荷兰帕纳科公司生产的X'pertPro型多晶粉末衍射仪.仪器操作条件为:Cu K 辐射( =0.154 06 nm),管电压为40 kV,管电流为40mA,步进角度为0.02°,扫描速度为8°/m in,扫描范围2 为10°~80°.

使用 ICP测定催化剂中活性组分钯和修饰剂铅的含量.所用仪器为电感耦合等离子体原子发射光谱仪(Optima ICP 7300V),工作气体为氩气.

使用M icromeriticsASAP 2020V3.01H型比表面与孔隙度仪测定催化剂表面参数(BET法):先将0.2g左右的样品在真空条件下处理(200℃,3 h),然后在液氮冷阱中进行N2低温吸附和脱附实验.

使用M icromeritics AutoChem II2920化学吸附仪测定催化剂的还原性(TPR法):称取0.2 g左右的样品放入石英管中,在N2-H2混合气氛中对实验系统进行吹扫,待基线吹平后,开始程序升温:从室温以5℃/min的速率升至500℃.

2 实验结果与讨论

2.1 载体的物相分析

2.2 铅钯比对反应的影响

Pd为催化剂活性组分,添加第二金属Pb作为修饰剂后,由于Pd和Pb的相互作用,使得催化剂表面的物化性质、电子结构、几何结构等均发生变化,催化剂性能也相应发生变化,故而铅钯比对反应活性有直接影响.为确定合适的铅钯比,分别制备铅钯物质的量之比分别为0.5、0.7、1.0、1.2、1.5及未添加铅的催化剂,并在一定条件下反应,得到CPD转化率和CPE选择性的关系,如图3所示.

由图得知,与单金属催化剂相比,双金属催化剂虽然使CPD转化率有所下降,但CPE选择性相对提高.当铅钯比大于0.5时,随着铅钯比的增加,CPD转化率和CPE选择性均呈现先升高后降低的趋势.当铅钯比为1时,催化效果最好,CPD转化率是90.6%,CPE选择性是84.9%.

黄小军[6]等人对预还原后的催化剂进行XPS表征,由表征结果可知,随着修饰剂铅的加入,活性组分钯的结合能从元素态(Eb=335.2 eV)逐渐向高结合能方向移动,在铅钯物质的量之比为1时,达到PdO(Eb=336.3 eV)的水平.这是由于钯和铅发生相互作用,一方面使得钯难以被还原;另一方面在催化剂表面形成了钯和铅的化合物[10];另外,还存在一些未能被氢气还原的氧化铅.这些物质是没有加氢活性的,因为它们的的存在,覆盖了钯的活性中心,使其数量减少,所以改性后的催化剂使CPD转化率下降,CPE选择性相对提高.但当铅钯比继续增大时,活性中心的数量锐减,催化剂活性便降低.

采用BET法对单金属、双金属催化剂的比表面积及孔容、孔径进行测定,如表2所示.从表中可以看出,经改性后,催化剂的孔结构发生了变化.结合实验结果分析得知,较小的孔容、孔径不易于反应的进行.这是由于环状的CPD分子体积较大,较小的催化剂孔径不利于反应物扩散到其内部;而且由于扩散阻力,产物在孔内的停留时间也相对较长,从而引发深度加氢等副反应,反应活性受到影响.

表2 BET分析结果比较Tab.2 Compareof the BET results

用ICP对双金属催化剂的Pd、Pb含量进行检测.

将催化剂研磨成粉末后称取一定量放入烧杯中,加入新鲜配制的王水以溶解金属.搅拌、静置一段时间后过滤,除去未溶解的 -Al2O3.最后将滤液转移到容量瓶中进行定容,再取1 mg/L二价钯和铅的标准溶液作为参照.经检测后发现样品中Pd的实际含量为0.962%,铅钯比为0.994.考虑到配制样品溶液过程中的损失,可以认为催化剂中钯、铅实际含量与理论含量相同,活性组分没有损失.

2.3 还原温度对反应的影响

在催化剂Pd-Pb/-A l2O3中,Pd是选择加氢的活性中心,而经焙烧后Pd是以氧化物PdO形式存在的,催化剂需要经过 H2预还原处理数小时.我们保持其它反应条件固定不变,通过改变催化剂的还原温度,对催化剂的活性进行了考察,结果如图4、5所示.

从图中可以看出,当催化剂的还原温度为180℃时,CPD转化率和CPE选择性均高于另外两组.当还原温度为150℃、200℃时,CPD转化率变化较大,表明催化剂的稳定性较差.

图4 还原温度对CPD转化率的影响Fig.4 Effectof reduction temperatureon the conversion of CPD

图5 还原温度对CPE选择性的影响Fig.5 Effectof reduction temperatureon the selectivity of CPE

图6 是催化剂的TPR曲线.由图可以看出,催化剂在138℃时还原峰最强,发生还原反应的温区主要是在80~350℃.从实验结果和TPR图谱可知,预还原温度较低时,催化剂没有被充分还原,无法形成大量的活性中心,而且由于温度较低使得形成的被还原的金属颗粒较小,故其稳定性和催化活性均较差.若还原温度过高(200℃),催化剂可能由于烧结而聚集,使得活性组分分布改变,活性中心数目减少,导致催化剂加氢活性下降.所以只有当还原温度为180℃时,催化剂具有较稳定的结构,活性中心分布较为均匀而且数目较多,具有较高的加氢活性.综合考虑,180℃为最佳的还原温度.

2.4 反应温度对催化剂的影响

反应温度过低,催化剂无活性或活性太低;温度过高则导致终产物中环戊烷等副产物增多.我们对不同反应温度进行考察,结果如图7所示.

图6 催化剂TPR曲线Fig.6 TPR profilesof catalysts

图7 反应温度对催化活性的影响Fig.7 Effectof tempertureon theactivity of catalyst

由图7可知,随着反应温度的升高,催化剂活性也逐渐增加.当温度从110℃升高到120℃时,CPD转化率保持在90%左右,但CPE选择性却从70.7%提高到86.9%.但温度继续升高,CPE选择性迅速下降.故合适的反应温度为120℃.

这是由于温度较低,催化剂活性组分不能使足够的CPD分子和H2分子活化,使得加氢反应受到影响,反应速度较慢,导致催化剂活性较低.当温度升高时,CPD转化率和CPE选择性均有了明显提升.但若继续升高到130℃,反应不仅容易出现飞温现象,而且在高温情况下CPD分子和H2分子完全活化,容易进行深度加氢反应,大量生成副产物,使得CPE选择性下降.故合适的反应温度为120℃.

3 结论

[1]翁羽飞,奚军,丁仙华.卤代环戊烷合成工艺研究进展 [J].上海化工,2004,29(10):27-29.

[2]隋超,李新勇,曲振平.环戊酮合成方法研究进展 [J].化工进展,2008,27(6):809-813.

[3]Grate John H ,Hamm David R,SaxtonRobertJ,etal.Catalytic system forolefinoxidation to carbonylproducts[P],WO91/13851:1991-09-19.

[4]朱志庆,吕自红,范兆馨,等.环戊烯氧化合成戊二醛的催化剂的制备方法 [P],CN1911515A:2007-2-14.

[5]徐克勋.精细有机化工原料及中间体手册 [M].北京:化学工业出版社,1998:2-15.

[6]黄小军,李和兴,戴维林,等.铅修饰Pd/A l2O3催化剂上环戊二烯的选择加氢反应 [J].催化学报,1997,18(5):418-520.

[7]顾蕙祥,阎宝石.气相色谱使用手册 [M].第2版.北京:化学工业出版社,1989,524.

[8]唐国旗,张春富,孙长山,等.活性氧化铝载体的研究进展 [J].化工进展,2011,30(8):1756-1765.

[9]李波,邵玲玲.氧化铝、氢氧化铝的XRD鉴定 [J].无机盐工业,2008,40(2):54-58.

[10]Goetz J,Volpe M A,Sica A M,etal.Low-loaded Pd-Pb/-A12O3catalysts:indication of alloy formation from FYIR and X ray photoelectron spectroscopy[J].Catal,1997,167(2):314-323.

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