赵燕禹，郭英凯，齐国鹏，丁国彬

（天津职业大学 生物与环境工程学院，天津 300410）

硒是一种重要的半导体材料，可用于太阳能、整流器等光电子学领域.硒又是人体不可缺少的微量元素，具有增强机体免疫能力、抗癌等功效[1].纳米硒不仅具有硒的特点，同时兼具了纳米粒子的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应等，在光电、催化、医药等领域应用较广[2-4].

由于纳米硒表面能大，易于团聚，因此如何有效防止纳米硒团聚是拓展纳米硒应用的关键.

阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）作为保护剂成功应用于多种纳米粒子的合成.陈燕丹[5]等在十六烷基三甲基溴化铵/正丁醇/环己烷微乳液中制备了纳米WO3粉体，利用此方法制备的粉体，分散性好且粒径分布窄，平均粒径分别约为40nm和65nm.訾学红[6]等以十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂，NaBH4为还原剂，合成了不同形貌的Pd纳米粒子.结果表明：CTAB分子吸附在初始形成的Pd纳米粒子表面，有利于不同形态的Pd纳米粒子形成.梅燕等[7]在十六烷基三甲基溴化铵+正丁醇/环己烷/水溶液组成的水/油型微乳液体系中，运用微乳液制备单分散的CeO2纳米粒子.

本文报道了以亚硒酸为硒源，用抗坏血酸为还原剂，以十六烷基三甲基溴化铵为模版保护剂，在一定条件下制得了外观呈球形的红色纳米硒.

1 实验部分

1.1 反应原理

十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）是一种常用的阳离子表面活性剂，在水中离解为R-N+CH33和Br，具有双亲性质，在纳米硒的制备中作为保护剂.抗坏血酸具有还原性，与亚硒酸发生氧化还原反应，使亚硒酸中的正四价硒还原成零价硒，反应式如下

在CTAB保护剂的作用下，离解产生的R-N+CH33通过电荷吸引与带有负电荷的亚硒酸根结合，当加入还原剂时，结合的亚硒酸根被原位还原为元素硒，十六烷基三甲基溴化铵分子将生成的元素硒有效地进行吸附包裹，生成物为纳米红色硒，在一定条件下可以长期稳定存在.

1.2 试剂与仪器

试剂：亚硒酸（AR，天津市化学试剂研究所）；抗坏血酸（AR，天津市风船化学试剂科技有限公司）；十六烷基三甲基溴化铵（AR，天津市福晨化学试剂厂）；高纯水，自制.

仪器：烧杯，磁力搅拌器，比色管，高速离心机，UV-1800型分光光度计（上海美谱达仪器有限公司）；JEM-2100F场发射透射电子显微镜（日本JEOL公司）；X-射线粉末衍射仪（型号：X'PertPro，荷兰PANALYTICAL公司）.

1.3 实验步骤

将一定量的亚硒酸固体溶解在高纯水中，然后加入一定质量的阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，充分搅拌溶解；按照一定的物质的量比配制抗坏血酸水溶液，以一定的滴加速度在快速搅拌下加入到亚硒酸溶液中，溶液颜色逐渐变成深红色，然后静置一段时间，使反应完全，溶液颜色最终保持不变.

1.4 表征方法

取不同条件下制得的纳米硒溶胶，稀释500倍，以去离子水作参比溶液，用UV-1800型分光光度计分别在420 nm和500 nm波长下测定溶液的吸光度，根据双波长光度法[8-9]测定胶体溶液，胶体粒径参数B=lg A500/A420/lg 420/500，其中A500、A420分别为波长500 nm、420 nm下的吸光度.从公式得知，当吸光度比值A500/A420为定值时，胶粒粒径不变，处于稳定状态.为了测定简便，本文直接计算两波长下的吸光度比值作为表征纳米硒粒度变化的依据.

所得纳米硒胶体采用高速离心机分离、洗涤、干燥制得纳米硒粉体，采用X射线衍射仪（钴靶）测定纳米硒的物相，分析其衍射谱图.

制备得到的样品，用水稀释100倍后，滴加到微栅上，干燥后采用透射电子显微镜表征其形貌.

2 结果与讨论

2.1 反应体系的吸收光谱

利用紫外可见分光光度计在全波长范围扫描不同反应液的UV-Vis吸收光谱曲线，如图1所示.从图中可以看出，抗坏血酸、CTAB、亚硒酸在可见光区没有明显的吸收，反应体系在可见光区有较明显的吸收，说明在该条件下生成了大量的纳米红色硒.这也可以从反应体系溶液颜色的变化看出.

2.2 反应物浓度对纳米硒粒子生成的影响

2.2.1 亚硒酸浓度对反应体系的影响

图2是反应体系中抗坏血酸加入浓度为0.8 mol/L，十六烷基三甲基溴化铵为5%（质量分数）条件下，室温时反应1 h，反应体系吸光度（A）随亚硒酸初始浓度变化的曲线.图中A420和A500分别为波长420 nm和500 nm时的反应体系吸光度，A420/A500为二者吸光度之比，表示反应体系的稳定性.由图得知，亚硒酸溶液初始浓度的增加，反应体系在测定波长下的吸光度都呈逐渐增大的趋势，然后吸光度又比较平稳，当亚硒酸初始浓度为0.4 mol/L时基本不再发生变化，说明此时纳米硒粒子较均匀稳定.因此选择亚硒酸的初始浓度为0.4mol/L.

2.2.2 抗坏血酸浓度对反应体系的影响

图3为反应体系中亚硒酸初始浓度为0.4mol/L，十六烷基三甲基溴化铵为5%（质量分数）条件下，室温时反应1 h，反应体系吸光度随抗坏血酸加入浓度变化的曲线.由图得知，抗坏血酸的浓度逐渐增大时，反应体系在测定波长下的吸光度逐渐变大，然后有趋于平稳，说明反应趋于完全，溶液的吸光度比值基本稳定在2左右，这说明反应体系中纳米硒粒子均匀稳定.因此选择抗坏血酸的浓度为0.8mol/L.

2.3 十六烷基三甲基溴化铵质量分数对反应体系的影响

图4为反应体系中亚硒酸初始浓度为0.4mol/L，抗坏血酸加入浓度为0.8mol/L条件下，室温反应1 h，反应体系吸光度随十六烷基三甲基溴化铵质量分数的变化曲线.从图中得知，当固定反应物比例时，随着十六烷基三甲基溴化铵的加入量逐渐增加时，体系的吸光度逐渐变小，反应基本完成时，溶液吸光度比值趋近于2，这也说明此时的纳米硒粒子均匀稳定.因此选择十六烷基三甲基溴化铵加入的质量分数为5%.

2.4 反应时间对反应体系的影响

图5为反应体系中亚硒酸初始浓度为0.4 mol/L，抗坏血酸加入浓度为0.8 mol/L，十六烷基三甲基溴化铵的加入量为5%条件下，室温时，反应体系吸光度随反应时间的变化曲线.从图中得知，随着反应时间的延长，溶液的吸光度呈逐渐变大的趋势，60m in后反应体系的吸光度不再变化，这时可以确定反应已经达到平衡，溶液吸光度比值也基本稳定于2左右，这也说明此时的纳米硒处于均匀稳定状态.

2.5 反应温度对纳米硒形貌的影响

选取亚硒酸浓度初始浓度为0.4 mol/L，抗坏血酸加入浓度为0.8 mol/L，十六烷基三甲基溴化铵的加入量为5%条件下的反应体系，室温条件下反应，对所得产物测定透射电镜，测定结果如图6a）所示.由图6a）可知，制备得到纳米硒外观呈球形粒子，粒径大小较均匀，约为50 nm.加热至60℃时3 h，溶液颜色略微变深，说明产物形貌可能发生变化，如图6b）所示，纳米硒粒子外观还是球形，但粒子出现大小不均的现象，有的粒子较大，长大到100nm，这是由于虽然有CTAB起保护剂作用防止纳米粒子的长大和团聚，但是随着能温度的升高和长时间加热，纳米硒粒子相互运动的速率加快，碰撞的机会增加，逐渐会有部分粒子长大和团聚.这说明温度升高会使产物形貌发生变化，因此可根据对生成的纳米硒不同要求选择适当的温度.

图6 不同温度下反应体系中的纳米硒的TEM图Fig.6 TEM of nano-selenium atdifferent temperature

2.6 纳米硒粒子的稳定性

纳米硒粒子的稳定性用纳米硒胶体溶液在1个月内的吸光度变化来表示.图7为温度在室温下，亚硒酸浓度初始浓度为0.4mol/L，抗坏血酸加入浓度为0.8mol/L，十六烷基三甲基溴化铵的加入量为5%条件下的反应体系，在制备后第1 d至放置30 d时的吸光度值.从图7可以看出，吸光度值基本上变化不大，说明以十六烷基三甲基溴化铵为保护剂制得的纳米硒在室温条件下贮存比较稳定，而且从外观上看出，溶胶基本无沉淀，稳定性很好.

2.7 纳米硒的X射线衍射分析（XRD）

图8为纳米硒粉末的X射线衍射图.由图可见，本实验制备的红色纳米硒无明显的结晶衍射峰，显示所得产物为无定形态.

图7 制备得到的纳米硒粒子的稳定性Fig.7 UV-Visabsorption spectraof thenano-selenium at differentsetting time

图8 纳米硒的X射线衍射图Fig.8 X-ray diffraction pattern of selenium nanoparticles

3 结论

本文以十六烷基三甲基溴化铵为模版，以亚硒酸为硒源，和抗坏血酸为还原剂，制备出了纳米硒，通过对反应物浓度、保护剂添加量、反应时间、反应温度等影响因素的考察，得出了合成纳米硒的最佳条件，在亚硒酸起始浓度为0.4mol/L，抗坏血酸加入浓度为0.8mol/L，十六烷基三甲基溴化铵质量分数为5%条件下，室温反应得到了粒径为50 nm的球形红色纳米硒.该纳米硒胶体溶液在常温下能稳定保存一个月以上，因此可以利用纳米硒的生理功效，使之应用到化妆品和保健品中，为人类的健康长寿发挥作用.

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