王密灵，陈泉源，谭德俊，石文静

（东华大学 环境科学与工程学院，上海 201620）

染料生产所用原料大部分为芳烃化合物和杂环化合物［1］。染料废水成分复杂，常含有酸、碱、无机盐、染料及其中间体等［2］，COD高，色度大，生物降解性较差。高级氧化法可利用·OH对废水中的有机物进行氧化降解，包括臭氧氧化法、Fenton试剂氧化法、光催化氧化法、超声波降解法等［3-10］。Fenton试剂氧化法具有反应条件温和、设备简单、无需高温高压、反应速率快等优点，已被广泛用于染料废水的处理［11-16］。

本工作采用Fenton试剂氧化法处理分散橙、分散紫和分散蓝3种染料结晶废母液，研究了各工艺条件对废母液处理效果的影响，对TOC去除反应分段进行了动力学方程拟合，并探讨了反应机理。

1 实验部分

1.1 废母液的来源和水质

废母液取自浙江某染料公司的结晶工序。分散橙结晶废母液：COD为5 030 mg/L，TOC为1 265 mg/L，色度为3 800倍，ρ（硫酸盐）为126 g/L；分散紫结晶废母液：COD为8 142 mg/L，TOC为1 891 mg/L，色度为10 038倍，ρ（硫酸盐）为77 g/L；分散蓝结晶废母液：COD为11 260 mg/L，TOC为2 408 mg/L，色度为15 000倍，ρ（硫酸盐）为80 g/L。

1.2 试剂和仪器

FeSO4·7H2O，NaOH，H2O2（质量分数为30%）：分析纯。

HO4-1A型磁力搅拌器：上海梅颖仪器仪表制造有限公司；TOC-VCPH型TOC测量仪：岛津公司；ICS-90型离子色谱仪：DIONEX公司。

1.3 实验方法

取100 mL废母液置于烧杯中，用NaOH溶液调节废母液pH，加入一定量的FeSO4·7H2O，搅拌均匀后，加入一定量的H2O2溶液，继续搅拌反应一段时间后，停止反应，将反应液用0.45 μm微滤膜过滤，测定滤液的COD和TOC。分别计算COD去除率和TOC去除率。

将3种废母液的COD均调为1 000 mg/L，在H2O2加入量为196.4 mmol/L、n（H2O2）∶n（Fe2+）为20、废母液pH=3、反应时间为2 h的条件下，进行Fenton试剂氧化反应，测定反应前后3种废母液中主要离子的质量浓度。

1.4 分析方法

采用重铬酸钾法测定COD［17］；采用离子色谱仪测定废母液中各种离子的质量浓度；采用TOC测量仪测定TOC。

2 结果与讨论

2.1 H2O2加入量对COD去除率的影响

在废母液pH=2、n（H2O2）∶n（Fe2+）=15、反应时间为2 h的条件下，H2O2加入量对COD去除率的影响见图1。由图1可见：随H2O2加入量的增加，3种废母液的COD去除率均先增大；当分散橙和分散紫结晶废母液的加入量分别大于264.4，352.9 mmol/L时，继续增加H2O2加入量，COD去除率增加幅度不大，且分散紫结晶废母液的COD去除率还出现下降趋势。考虑到分散蓝结晶废母液中COD很高，所以增大了H2O2加入量，选择441.2 mmol/L。因此，本实验处理分散橙、分散紫和分散蓝3种结晶废母液时分别选择H2O2加入量为264.4，352.9，441.2 mmol/L。

图1 H2O2加入量对COD去除率的影响

2.2 n（H2O2）∶n（Fe2+）对COD去除率的影响

在废母液pH=2、处理分散橙、分散紫和分散蓝3种废母液的H2O2加入量分别为264.4，352.9，441.2 mmol/L、反应时间为2 h的条件下，n（H2O2）∶n（Fe2+）对COD去除率的影响见图2。由图2可见：处理分散橙结晶废母液，当n（H2O2）∶n（Fe2+）=20时，COD去除率最高，为79.2%；处理分散紫结晶废母液，当n（H2O2）∶n（Fe2+）=10时，COD去除率最高，为70.0%；处理分散蓝结晶废母液，当n（H2O2）∶n（Fe2+）=20时，COD去除率最高，为78.3%。故本实验处理分散橙、分散紫和分散蓝结晶废母液时分别选择n（H2O2）∶n（Fe2+）为20，10，20。

图2 n（H2O2）∶n（Fe2+）对COD去除率的影响

2.3 废母液pH对TOC去除率的影响

在处理分散橙、分散紫和分散蓝结晶废母液时H2O2加入量分别为264.4，352.9，441.2 mmol/L、n（H2O2）∶n（Fe2+）分别为20，10，20、反应时间为2 h的条件下，废母液pH对TOC去除率的影响见图3。由图3可见：当废母液pH=3时，3种废母液的TOC去除率均最高，分别为43.1%，27.3%，39.5%；当废母液pH=1时，3种废母液的TOC去除率最低。故本实验选择废母液pH=3。

图3 废母液pH对TOC去除率的影响

2.4 TOC去除率与反应时间的关系

在处理分散橙、分散紫和分散蓝结晶废母液时H2O2加入量分别为264.4，352.9，441.2 mmol/L、n（H2O2）∶n（Fe2+）分别为20，10，20、废母液pH=3的条件下，TOC去除率与反应时间的关系见图4。

图4 TOC去除率与反应时间的关系

根据图4中TOC去除率随反应时间的变化趋势，将Fenton试剂氧化反应处理废母液的过程分为0～20 min和20～120 min两个阶段，对反应过程中的TOC去除率与反应时间的关系分别进行零级、一级和二级动力学方程拟合，结果见表1。由表1可见，分散橙、分散紫和分散蓝3种结晶废母液在0～20 min和20～120 min两个阶段的反应与二级动力学拟合方程的相关性最好。拟合方程分别为：分散橙，0～20 min，y= 15.050 0x+ 835.91，20～120 min，y=1.989 7x+ 1 126.8；分散紫，0～20 min，y=4.288 2x+ 557.42，20～120 min，y= 1.119 5x+ 626.5；分散蓝，0～20 min，y= 9.438 7x+ 513.8，20～120 min，y= 0.962 1x+ 679.07。

表1 Fenton试剂氧化反应处理废母液的动力学方程拟合参数

2.5 反应机理

Fenton试剂氧化反应前后3种废母液中主要离子的质量浓度见表2。由表2可见：反应后分散橙结晶废母液中新增加了0.074 0 mg/L的草酸根离子，Cl-质量浓度基本不变，NO3-质量浓度增加了0.017 6 mg/L；分散紫结晶废母液中新增加了0.024 0 mg/L的乙酸根离子、0.049 0 mg/L的草酸根离子和0.0140 mg/L的NO3-，Cl-质量浓度增加了0.003 7 mg/L；分散蓝结晶废母液中新增加了0.014 8 mg/L的乙酸根离子、0.047 1 mg/L的草酸根离子和0.016 4 mg/L的NO3-，Cl-质量浓度基本不变，Br-质量浓度增加了0.002 7 mg/L。实验结果表明，3种废母液经Fenton试剂氧化处理后，部分有机物降解为小分子有机酸，部分有机物完全矿化。

表2 Fenton试剂氧化反应前后3种废母液中主要离子的质量浓度 ρ，mg/L

3 结论

a）处理分散橙、分散紫和分散蓝废母液时适宜的工艺条件：H2O2加入量分别为264.4，352.9，441.2 mmol/L；n（H2O2）∶n（Fe2+）分别为20，10，20；废母液pH=3。在上述工艺条件下，当反应2 h时， COD去除率分别为79.2%，70.0%，78.3%；TOC去除率均分别为43.1%，27.3%，39.5%

b）3种废母液在0～20 min和20～120 min两个阶段的反应与二级动力学拟合方程的相关性最好。

c）3种废母液经Fenton试剂氧化处理后，部分有机物降解为小分子有机酸，部分有机物完全矿化。

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