邓鹏远，瞿金凤

（1. 哈尔滨工程大学材料科学与化学工程学院，黑龙江 哈尔滨 150001；2. 哈尔滨轴承集团公司 通用轴承公司，黑龙江 哈尔滨 150036）

1 前言

Cu具有电阻率低、抗电迁徙性能好、热传导系数高的特点，采用Cu作为互连线材料能显著提高电路的运算速度与可靠性，Cu已经取代Al成为新一代的互连材料[1]。但Cu在Si和SiO2中扩散很快，一旦进入硅片中会形成深能级受主杂质,对器件中的载流子具有很强的陷阱效应,使器件性能退化甚至失效，因此必须在Cu与Si之间增加一层阻挡层，阻挡Cu热扩散进芯片有源区，并改善Cu与Si之间的粘附性。难熔金属及其氮化物由于熔点高和化学惰性已经广泛地用于阻挡层材料[2-6]，其中研究得较多的阻挡层材料是TiN、TaNx和Ta-Si-N。然而Ta-Si-N电阻率较高(180-270μΩ cm)的特点还不能很好地适合电路高速运行的特点[7]。热稳定性好且电阻率低的阻挡层一直是人们所追求的。Murarka[8,9]的研究表明，Ti沉积到Si上后在不同的退火温度下会形成不同的Ti-Si相，当退火温度大于700℃时Ti与Si间扩散反应形成的TiSi2层具有电阻率低（～15 μΩ cm）的特点。因此本文为了获得低电阻率热稳定性好的阻挡层，提出了一种新的Ta-Si-N/Ti双层结构的扩散阻挡层，重点研究了它的热稳定性。

2 实验方法

利用射频磁控溅射的方法在电阻率为3-5Ω.cm的n型Si(100)基片上沉积厚度为20nm的Ti层，然后沉积厚度为10nm的Ta-Si-N层。基片放入真空室前在超声波清洗器中依次用丙酮、甲醇、异丙醇、1%的氢氟酸清洗，然后用去离子水冲洗三次，烘干后放入溅射室内。沉积Ti膜时采用Ar离子溅射, 工作气压0.3Pa , Ar气流量20sccm，靶材为直径60mm厚3mm的Ti(99.99 %)。沉积Ta-Si-N膜时采用射频反应磁控溅射，氮气与氩气的流量比为4sccm/16sccm , 溅射电源功率100W，靶材为直径60mm厚3mm的Ta靶。整个沉积过程中衬底偏压为-200 V，衬底不加热，溅射时靶基距保持80mm不变,本底气压小于2 ×10-5Pa 。接着在0.1Pa的工作气压下在Ta-Si-N/Ti上直流溅射上一层厚为100nm的Cu膜，形成Cu/Ta-Si-N/Ti/Si结构。然后将Cu/Ta-Si-N/Ti /Si结构在N2保护下退火至800℃保温1h。用SDY-4型数字式四探针测试仪测定薄膜的方块电阻；用X’Pert Pro型X射线衍射仪分析薄膜的结构，并用XRR法测薄膜的厚度；用JSM-6500型扫描电镜观察薄膜的表面形貌；用Micro-Lab 310F型AES研究薄膜的原子深度分布。

3 实验结果与分析

图1 样品的XRD图谱

3.1 Ta-Si-N/Ti的结构

基体温度100℃（Ts=100℃）下沉积的Ti/Si样品和Ts为100℃和300℃下沉积的Ta-Si-N/Ti/Si样品的XRD图谱如图1 所示。

根据PDF卡片（卡片号：00-001-1197）进行分析，三个样品的衍射图中都出现了Ti (002)、Ti(101) 、Ti(102)和Ti(103)衍射峰，且Ti (002)衍射峰的强度明显高于其它三个衍射峰的强度，这表明沉积的Ti膜有明显的（002）取向。Ta-Si-N/Ti/Si样品的XRD图谱中没有出现Ta-Si-N的特征衍射峰，这表明Ti膜上生长的Ta-Si-N膜为非晶相。

3.2 Cu/Ta-Si-N/Ti/Si体系的电阻特征

Ta-Si-N(30nm)的薄层电阻率为613.7μΩcm，Ta-Si-N(10nm)/Ti(20nm)的薄层电阻率为67.45μΩcm（Ti膜的沉积温度为100℃），可见Ti层的插入有效地降低了Ta-Si-N/Ti与Cu之间的接触电阻率。Cu/Ta-Si-N/Ti/Si的薄层电阻变化率随退火温度的变化如图2所示，电阻变化率（△R/R）定义为：（退火后电阻-退火前电阻）/退火前电阻。从图2 可以看出，样品700 ℃以下退火后，薄层电阻变化率轻微降低，这主要是由于退火导致Cu膜中的晶粒长大和缺陷得到有效的消除。样品750℃以下退火后的薄层电阻均低于沉积态的薄层电阻，800℃退火后薄层电阻迅速升高，这可能是由于800℃退火后Si和 Cu之间发生了相互扩散形成了高电阻的Cu-Si化合物。

图2 Cu/Ta-Si-N/Ti/Si电阻变化率随退火温度的变化

3.3 退火前后Cu/ Ta-Si-N/Ti/Si样品结构

沉积态和700 ℃退火后的Ti/Si样品的XRD图谱如图3 所示。从图中可以看出沉积态的样品中只有Ti的特征衍射峰。样品经过700 ℃退火后Ti与基体Si发生了扩散反应形成了TiSi2。

沉积态和退火后Cu/Ta-Si-N/Ti/Si样品的XRD图谱如图4 所示。从图4可以看出，沉积态的样品只有Cu和Ti的特征衍射峰。样品退火至750℃没有出现明显的Cu-Si化合物的衍射峰，这说明Ta-Si-N/Ti阻挡层至少能够稳定到750℃。从图4中还可以看出退火前后Ta-Si-N/Ti阻挡层上生长的Cu膜ICu(111)/ICu(200)均大于3，可见Cu膜具有明显的(111)织构。根据文献[10]报道,与其它择优取向相比(111)取向的Cu膜有更好的抗电迁移的能力。此外与沉积态样品相比，退火后Cu(111)衍射峰的半峰宽变窄，根据谢乐公式这表明退火后Cu晶粒长大了。同时从700℃退火后的衍射数据可以看出，Ti(101)和Ti(002)衍射峰消失了，形成了新的TiSi2的衍射峰, 形成的低电阻率的TiSi2能有效地降低阻挡层与Si之间的接触电阻，这对于提高器件的运行速度至关重要。样品退火至800℃后衍射图中出现了Cu3Si的衍射峰，高电阻的Cu3Si化合物的出现表明阻挡层已经失效。

图3 Ti/Si样品的XRD图谱

图4 不同退火温度下Cu/ Ta-Si-N/Ti /Si样品的XRD图谱

3.4 退火前后Cu/ Ta-Si-N/Ti /Si样品形貌分析

图5 是Cu/Ta-Si-N/Ti/Si样品退火前和退火后的表面形貌。从图5(a) 可以看出，沉积态样品表面平坦无缺陷。图5(b) 显示700℃退火后Cu晶粒明显长大。随着退火温度升高到750℃（如图4(c)所示），样品表面出现一些微孔，结合XRD的数据微孔的出现与Cu-Si相的形成无关，形成微孔的主要原因是退火时Cu膜的热应力导致了Cu晶粒的团簇。图5(d) 显示800℃退火后Cu膜表面出现了明显的突起物，表面变得异常粗糙,结合XRD的数据可以推断出突起物的形成为Si向Cu中扩散形成了Cu3Si化合物。SEM分析结果表明，阻挡层开始失效的温度是800℃。

图5 Cu/ Ta-Si-N/Ti/Si样品的表面形貌

4 结论

（1）阻挡层中Ti为具有(002)取向的多晶结构，Ta-Si-N为非晶态结构。Ta-Si-N/Ti双层阻挡层上的Cu膜具有(111)取向，(111)取向有利于提高Cu膜的抗电迁徙能力。

（2）Ta-Si-N/Ti阻挡层在750℃时仍然能够有效地阻止Cu原子的扩散，750℃退火后Ti原子扩散进入Si中形成低接触电阻的TiSi2层，TiSi2层的形成能有效地解决Ta-N阻挡层与Si接触电阻高的问题。

（3）Ta-Si-N/Ti阻挡层失效温度是800℃，失效后表面出现了Cu3Si。

[1]Nitta T, Ohmi T, Otsuki M, et al. Electrical Properties of Giant-Grain Copper Thin Films Formed by a Low Kinetic Energy Particle Process [J]. J. Electrochem. Soc., 1992, 139: 922.

[2]Wang Y, Zhao C H, Cao F, et al. Effect of substrate temperature on the thermal stability of Cu/Zr-N/Si contact system [J]. Materials Letters, 2008, 62: 418.

[3]Majumder P, Takoudis C G. Investigation on the diffusion barrier properties of sputtered Mo/W-N thin films in Cu interconnects[J].Appl. Phys. Lett., 2007, 91:162108.

[4]陈海波, 周继承, 李幼真. 纳米Ta 基阻挡层薄膜及其扩散体系电阻特性研究[J].中国科学 E 辑: 技术科学, 2008,39(3): 421.

[5]王庆相，范志康，梁淑华. W-Ti纳米晶薄膜扩散阻挡层的热稳定性研究[J]. 中国科学 E 辑: 技术科学, 2010,40(3): 298.

[6]陈剑辉，刘保亭，李晓红，等. 非晶Ni-Al-N薄膜用作Cu 互连阻挡层的研究[J]. 真空科学与技术学报,2011,31(1):23.

[7]Hübner R, Hecker M, Mattern N, et al. Structure and thermal stability of graded Ta-TaN diffusion barriers between Cu and SiO2 [J].Thin Solid Films, 2003, 437: 248.

[8]Murarka S P, Fraser D B. Silicide formation in thin cosputtered(titanium + silicon) films on polycrystalline silicon and SiO2[J]. J. Appl.Phys., 1980, 51(1): 350.

[9]Murarka S P. Review Silicide thin films and their applications in microelectronics [J]. Intermetallics, 1995,3:173.

[10]Abe K, Harada Y, Onoda H. Study of crystal orientation in Cu film on TiN layered structures [J]. J. Vac. Sci. Technol. B, 1999, 17: 1464.