张 杰，靳向煜

（东华大学 纺织学院，上海 201620）

电气石／PP杂化熔喷滤料的驻极性能

张 杰，靳向煜

（东华大学 纺织学院，上海 201620）

基于纳米电气石的自发极化效应，提出了将纳米电气石与聚丙烯（PP）杂化纺丝制备熔喷非织造滤料的构思，以实现过滤材料“高效低阻”的理想过滤性能.研究了纳米电气石的各项性能，通过湿法改性，增强其与聚丙烯的相容性；然后用熔融共混法，制得含有纳米电气石的聚丙烯母粒；最后在熔喷机上纺丝成网，获得含有纳米电气石的聚丙烯熔喷非织造滤料.结果表明，纳米电气石的加入，极大降低了聚丙烯熔喷非织造滤料的过滤阻力，驻极稳定性也得到了很大的改善，可进一步制得高效低阻的空气过滤材料.

纳米电气石；熔喷；母粒；驻极；过滤效率

有机／无机杂化材料是一种均匀的多相材料，兼有有机高分子材料与无机材料的特性［1］.电气石又称托玛琳，是一种带电的石头［2］.电气石的成分非常复杂，主要是锂、钠、钙、镁、铝、铁的硅酸盐，其晶体结构属三方晶系.电气石复杂的结晶学结构和化学成分，使其具有强红外辐射、释放负离子、永久自发极化等特性，在卫生保健纺织品领域有着广阔的发展前景［3］.

电气石表面厚度几十微米范围内存在107～104V／m的高电场，在已知的具有永久极性的驻极体矿物中，电气石永久自发电极性最强，其极化矢量不受外部电场的影响［4］.利用这一特性，将电气石加入非织造过滤材料中，利用静电力捕获粒子，提高过滤材料对空气中微小粒子的过滤效率.

文献［5－6］研制了含有特种电气石的复合驻极体熔喷非织造布，改善了驻极效果，并开发了电气石复合材料的保暖、抗菌等功能.本文着重从分析纳米电气石的各项性能出发，研究了纳米电气石的湿法改性，详细分析了纳米电气石的加入对聚丙烯（PP）熔喷非织造材料制备的各过程及熔喷材料各性能（如晶型、孔隙率等）的影响.

1 试验原料及仪器

1.1 试验原料

纳米电气石（500nm，白色，巴西产），TM系列偶联剂，乙醇，甲苯，液体石蜡.

1.2 试验仪器

（1）扫描电子显微镜（SEM），型号为JSM－5600LV，分辨率为高真空3.5和4.5nm，放大倍率为18万～30万倍.

（2）英国马尔文纳米粒度与电位分析仪，型号为Nano－ZS，粒径范围为0.6～6 000nm.

（3）美国 Nicolet红外－拉曼光谱仪，型号为NEXUS－670，红外光谱频率范围为7 400～350 cm－1，最高分辨率为0.09cm－1.

（4）热重分析仪，升温速率为20℃／min，升温范围为30～700℃.

（5）接触角测试仪.

（6）日本RigakuX射线衍射仪，型号为D／Max－2550PC，2θ角测量范围为5～60°，扫描速率为12°／min，电压为40kV，电流为300mA，2θ角测量准确性≤0.01°.

（7）YG 4101E型数字式透气量仪，测试压力为200Pa.

（8）TSI 8130型自动滤料检测仪.

（9）PMI－1100－Ai型多孔材料孔径测试仪.

（10）织物表面静电压测试仪.

2 纳米电气石基本性能

电气石相对密度为3.03～3.25，莫氏硬度为6.5～7.0，兼具压电性和热电性.纳米电气石因粒径小、比表面积大、表面能高以及特殊的表面结构，容易团聚成聚集体.团聚现象的存在使得电气石粒径变大，与聚合物共混后，对熔喷纺丝成网工艺有很大影响.

2.1 纳米电气石外观形态观察

将纳米电气石分散于乙醇中，在超声波中震荡10min，然后取上层清夜，滴在铝箔上，借助于扫描电镜观察纳米电气石颗粒形态结构与尺寸，如图1所示.

图1 纳米电气石电镜照片Fig.1 The SEM images of nano－tourmaline

纳米电气石集合体成棒状和片状，有的直径大于2μm，团聚现象比较严重，需要对其进行分散处理.

2.2 纳米电气石的粒径分布

以乙醇为介质，将纳米电气石在超声波中分散10min，然后在纳米粒度与电位分析仪上测试纳米电气石的粒径分布，结果如图2所示.

图2 纳米电气石的粒径分布图Fig.2 Particle size distribution of nano－tourmaline

纳米电气石粒径范围在200～1 000nm，平均粒径为719.3nm，粒径分布峰值出现在549.4nm的位置.由此说明借助一定的机械或化学外力分散作用，电气石的集合体可以被打开，并没有形成硬团聚.

2.3 纳米电气石的红外图谱

纳米电气石的红外吸收光谱主要由［SiO4］离子团、［BO3］原子团、羟基和水及八面体阳离子 M—O振动组成.试验得到的纳米电气石红外光谱见图3.

从图3可以看出，在400～800cm－1区域内，存在δSi—O弯曲振动；在900～1 200cm－1区域内，存在Si—O伸缩振动谱带.

在1 402和1 454cm－1处显示了 B—O 键的振动.

图3 纳米电气石的红外光谱图Fig.3 Infrared spectrum picture of nano－tourmaline

在3 416和1 631cm－1处出现振动峰，说明水分子的存在.在3 000～3 750cm－1范围内，还出现了3 677cm－1的振动，可以初步推测此电气石为锂电气石［7］.

在463cm－1处出现了 M—O 的振动峰，与［SiO4］的谱带相比，M—O的振动频率低.

电气石的成分复杂，而峰位的变化和吸收带的宽窄与其成分和原子在结构中的占位密切相关.成分与原子的占位又取决于成因和地质条件，所以不同电气石的红外图谱存在差异.总体而言，本试验所用的样品符合电气石的红外吸收谱特征，与电气石的特征成分基本相吻合.

2.4 纳米电气石的热重分析

纳米电气石的热重曲线如图4所示.由图4可以看出，纳米电气石在500℃以前质量没有大的变化.在100及450℃附近出现了两次轻微的失重现象.100℃左右的失重为粉体中水分的挥发；450℃时质量损失率为1.58%，应为粉体表面结构水和空气中其他分子的解吸造成的［8－9］.

3 纳米电气石的改性

3.1 改性纳米电气石粉体的制备

电气石属无机粒子，而聚丙烯为非极性有机物，存在两相不相容的问题，因此，电气石与PP杂化前需对前者进行改性.

粉体改性一般分为干法和湿法.捏合机等干法改性仅能提供简单的搅拌混合，不能使矿物与改性剂之间产生有效亲和.本试验采用钛酸酯偶联剂对纳米电气石进行湿法改性，使改性剂与粉体高效结合.

钛酸酯偶联剂TM－38s是填料的表面活性剂，具有优异的分散性及有机与无机的偶联作用，将性质差异很大的材料牢固结合在一起，挤出流动性良好.

在三口烧瓶中加入纳米电气石粉体，再往其中加入经液体石蜡稀释的偶联剂，使得在整个混合体系中偶联剂的质量分数为3%，往烧瓶中加反应溶剂甲苯，在超声波中分散10min，然后在96℃的水浴中持续反应4h，最后用酒精洗涤，抽滤，烘干，得到改性的纳米电气石粉体.

3.2 纳米电气石改性效果的评价

3.2.1 水接触角

在压片机上，保持一定的压力和时间的条件下，将纳米电气石粉末压成直径约为13mm表面较为平整光滑的圆片，用接触角测定仪测定材料与水的接触角，结果如图5所示.

图5 纳米电气石粉体的水接触角Fig.5 Photographs of nano－tourmaline’s contact angle against water

图4 纳米电气石的热重曲线Fig.4 The TG curve of nano－tourmaline

由图5可知，改性前纳米电气石与水的接触角为27°，改性后接触角变为110°，说明纳米电气石经改性后由亲水性变为拒水性.与水接触角越大，则纳米电气石的粉体修饰效果越好.

3.2.2 亲油化度

将1g改性后的纳米电气石置于40mL水中，逐滴地滴定甲醇，当漂浮在水上的粉体完全润湿后，记录甲醇加入量V（mL）.亲油化度的计算式为

改性前的纳米电气石粉体在水中迅速沉淀，其亲油化度为0；改性后的纳米电气石完全漂浮在水面上，滴定甲醇，计算出的平均亲油化度为26.27%.

3.3 电气石／PP杂化熔喷滤料制备的可行性分析

PP熔喷工艺的温度调节范围为290～350℃，而纳米电气石在此范围内除了少量水分的蒸发外，没有发生其他物理化学反应，因此，熔喷非织造材料的工艺温度对纳米电气石的性质没有影响.分析表明，纳米电气石与PP共混前，需要对其进行烘干，防止水分的存在对熔喷纤维的成形及最终性能产生影响.

纳米电气石在自然条件下会发生团聚，但其团聚不是硬团聚，可以通过物理机械及化学的方式打开团聚，将其粒径控制在一定范围，保证纳米电气石与PP共混喷丝时不会对熔喷过程造成较大的影响.

纳米电气石经改性后，拒水性和亲油性都大大增强，说明偶联剂对纳米电气石的修饰效果较好，这样将纳米电气石和PP共混时，两相能够更好地结合在一起，且有利于纳米电气石在PP中的分散.

4 电气石／PP杂化熔喷滤料的制备与性能分析

4.1 母粒的制备

本文用共混造粒的方法，将纳米电气石加入到PP（熔融指数 MI＝30）中，将纳米电气石与PP以5∶95的质量比例混合，在双螺杆共混挤出机上熔融挤出，经过水浴使其冷却成形，然后切割成粒.

纳米电气石在母粒中的分布状况如图6所示.由图6可以看到，纳米电气石颗粒在母粒中的分散比较均匀，未出现大块团聚现象.

图6 纳米电气石／PP母粒截面的电镜照片Fig.6 The SEM images of cross section of nano－tourmaline／PP mother particle

通过对母粒进行X衍射，得到的衍射峰如图7所示.由图7可知，纯PP和纳米电气石／PP母粒都是α晶，在2θ为14.1°，16.8°，18.5°，21.4°的位置附近，分别出现了对应着（110），（040），（130），（111）晶面的衍射峰，这些都是PP典型的α晶型衍射峰特征.与纯PP母粒相比，纳米电气石／PP母粒（110）晶面被削弱，而（040）晶面大大地被强化.另外，在2θ为12.1°和24.4°附近，纳米电气石／PP母粒新出现了晶距为d＝7.32和d＝3.63的晶面，推测可能是电气石的存在而产生的衍射峰.

图7 母粒的X衍射图谱Fig.7 The X－ray diffractogram of mother particle

利用谢乐方程，计算晶粒尺寸D：

其中：K为常数，等于0.89；λ＝0.154nm；θ为衍射角；β为衍射峰的半高宽.

经计算，纳米电气石／PP母粒的α特征晶面对应的晶粒尺寸为8.6，10.0，8.1，6.1nm，而PP母粒对应的晶粒尺寸为9.7，11.1，8.9，6.1nm.对X衍射图进行分峰并计算结晶度，结果表明，纳米电气石／PP母粒的结晶度由PP母粒的61.5%提高到74.73%.这说明纳米电气石的存在对PP有一定的成核诱导作用，使得晶粒尺寸减小，结晶度提高.

4.2 电气石／PP杂化熔喷滤料的制备与性能

将制得的纳米电气石／PP母粒和纯PP母粒按一定比例共混，使得最终的混合物中纳米电气石的质量分数为2%.在熔喷机上进行纺丝，纺丝工艺如下：螺杆挤压各区温度调节范围为290～350℃，模头区温度为330～350℃，分气室温度为330～360℃，螺杆主频为 3.2～4.9Hz，热空气压力为 0.2～0.3MPa，接收距离为80～200mm.

对制得的熔喷非织造滤料进行电晕驻极处理，驻极工艺：驻极电压为45kV，驻极时间为1min，驻极距离为2cm.测试样品的各项性能，分析纳米电气石加入对熔喷滤料过滤性能的影响.

4.2.1 电气石／PP杂化熔喷滤料的扫描电镜图

电气石／PP杂化熔喷滤料的扫描电镜图如图8所示.由图8可以看到，纳米电气石颗粒在熔喷滤料中的分散比较均匀.电气石／PP杂化熔喷滤料的纤维均匀度稍差，存在料滴.用图像测量工具测得的纤维直径分布如图9所示.经测试，电气石／PP杂化熔喷滤料的纤维平均直径为4μm，直径10μm以上纤维比例达到9.5%.而相同工艺下，未添加纳米电气石的熔喷滤料纤维平均直径为3.5μm，直径10μm以上纤维仅占1.5%.

4.2.2 电气石／PP杂化熔喷滤料的X衍射图谱

电气石／PP杂化熔喷滤料的X衍射测试结果如图10所示.与纯PP熔喷滤料相比，电气石／PP杂化熔喷滤料的晶型发生了改变，由原来的拟晶状态变为α准晶，各个晶面得到锐化.

图10 两种熔喷滤料的X衍射图谱Fig.10 The X－ray diffractogram of two kinds of melt－blown filter materials

电气石的加入对于PP来说有一定的成核剂作用，使PP结晶速度加快，晶粒尺寸变小，数量变多，整体的结晶度增加.在相同工艺条件下，纯PP熔喷滤料的结晶度为34.1%，而电气石／PP杂化熔喷滤料的结晶度升高至59.06%.

结晶结构的变化对材料的驻极性能会产生一定的影响，文献［10］指出材料的规整度和结晶度越高，材料具备微晶结构，有利于提高电荷储存稳定性.

4.2.3 电气石／PP杂化熔喷滤料的透气性能

分别测试未含及含有纳米电气石的两种熔喷滤料，选取不同的面密度，每种试样测试5个样品.测试结果如表1所示.

表1 两种熔喷滤料的透气性测试结果Table 1 Air permeability of two kinds of melt－blown filter materials

测试后计算得到透气率的CV值小于2%，说明两种熔喷滤料的透气性都比较均匀，且随着滤料面密度的增加，透气性下降.电气石／PP杂化熔喷滤料的透气性远远大于纯PP熔喷滤料.透气性取决于滤料中纤维的直径及分布，与滤料的孔隙率及孔径分布相关.纳米电气石自身所带的电荷会使喷丝过程中各根纤维之间产生一定的斥力，最终导致熔喷滤料中纤维比较稀疏；电气石／PP杂化熔喷滤料的表面存在料滴，减少了滤料中纤维的含量，从而使空气透过阻力降低，透过率增大.

4.2.4 电气石／PP杂化熔喷滤料的驻极性能

对驻极后熔喷滤料的表面电压进行测试，得到30d内的衰减规律如图11所示.两种熔喷滤料在24h内的电压衰减都十分迅速，之后衰减变得缓慢并趋于稳定.电气石／PP杂化熔喷滤料较纯PP熔喷滤料表面电压要高.

图11 两种熔喷滤料表面电压测试Fig.11 Surface voltage of two kinds of melt－blown filter materials

对电气石／PP杂化熔喷滤料的过滤效率进行测试，测试有效面积为100cm2，氯化钠气溶胶质量中值直径（MMD）小于0.26μm，数量中值直径（CMD）小于0.075μm，流量为32L／min.

驻极前后两种熔喷滤料的过滤效率对比如表2所示.

表2 两种熔喷滤料的过滤效率测试结果Table 2 Filter efficiency of two kinds of melt－blown filter materials

由表2可知，电气石／PP杂化熔喷滤料30d后过滤效率并无大的变化，而纯PP熔喷滤料30d后过滤效率下降了3%～4%，加入纳米电气石后滤料的驻极稳定性增强.但加入纳米电气石的熔喷滤料的过滤效率并没有升高，反而比纯PP熔喷滤料下降许多.另外从测试结果可以看出，电气石／PP杂化熔喷滤料的过滤阻力比纯PP熔喷滤料小很多，推测这可能是其过滤效率不高的原因.

为了进一步分析原因，对两种熔喷滤料的孔径分布及大小进行测试.采用多孔材料孔径测试仪测得的孔径分布如图12所示.

图12 两种熔喷滤料的孔径分布Fig.12 Pore diameter distribution of two kinds of melt－blown filter materials

电气石／PP杂化熔喷滤料的孔径分布范围为2.69～109.96μm，而纯PP熔喷滤料的孔径分布范围为2.24～31.28μm.电气石／PP杂化熔喷滤料的平均孔径远大于纯PP熔喷滤料，孔隙分布不均匀，大孔含量较多.而大孔的含量及大小对过滤效率和阻力的影响非常大，大部分气流都经由这些大孔流出，因此，过滤效率不能达到所希望的数值.非织造过滤材料的透气性随平均孔径和孔隙率的增加而增加［11］，这也进一步解释了其透气性特别好的原因.

5 结 语

本文探索了纳米电气石在熔喷滤料中的应用，通过对电气石／PP杂化熔喷滤料进行驻极并测试过滤性能，得到下述结论.

（1）纳米电气石经过改性后，能够较好地分散在PP母粒中，没有较大的团聚体，不会堵塞喷丝孔.

（2）纳米电气石的加入，使熔喷纤网的结晶结构由原来的拟晶变为近α晶，结晶度提高，晶粒尺寸减小，对材料的驻极性能产生影响.

（3）纳米电气石的加入，使熔喷滤料的驻极稳定性得到提高，其表面电压的稳定性比纯PP熔喷滤料有所提高.

（4）含有纳米电气石的熔喷滤料，因孔隙特别大，过滤效率有所下降，但过滤效率的稳定性得到提高，过滤阻力也被大大地降低.

本文综合分析了纳米电气石的存在对熔喷非织造滤料的影响，对电气石／PP杂化熔喷滤料的产业化具有一定指导意义.后续的研究应着重调整熔喷工艺，制得纤维牵伸良好、直径较小、布面均匀的电气石／PP杂化熔喷滤料，进一步制得高效低阻的空气过滤材料.

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Electret Properties of Tourmaline／PP Hybrid Melt－Blown Filter Materials

ZHANGJie，JINXiang－yu
（College of Textiles，Donghua University，Shanghai 201620，China）

Based on the spontaneous polarization effect of nano－tourmaline，the idea of adding nanotourmaline inorganic particles to polypropylene （PP）melt－blown materials was proposed，in order to achieve the ideal properties“high efficiency，low resistance”of filter material.Key properties of nanotourmaline was studied，compatibility between the nano－tourmaline power and polypropylene was properly resolved by wet modification.The modified power was mixed with polypropylene by meltblending to get the master batch，then the melt－blown nonwovens was obtained containing nanotourmaline particles.The results show that the adding of nano－tourmaline has decreased the air resistance of polypropylene melt－blown filtration dramatically；what's more，charge stability of the filtration material is also improved.The study can be advanced to obtain high efficient and low resistance air filter material.

nano－tourmaline；melt－blown；master batch；electret；filtration efficiency

TS 174.8

A

1671－0444（2013）01－0053－07

2011－10－26

张 杰（1988—），女，河南南阳人，硕士研究生，研究方向为熔喷过滤材料.E－mail：zhangjie88525＠163.com

靳向煜（联系人），男，教授，E－mail：jinxy＠dhu.edu.cn