魏丽静，代秀红，郭建新

（1华北电力大学科技学院，河北保定071051；2河北大学物理科学与技术学院，河北保定071002）

金属的氧化问题是人们一直着力于解决和研究的问题［1－3］。氧原子与金属表面接触时，会与金属表面发生吸附并进行扩散，这实际上是氧与金属发生氧化的最初阶段，而且，氧的扩散直接影响金属薄膜的物理性质，如Cheng等［4］研究了氧在Ta薄膜扩散对Ta薄膜应力的影响，发现Ta薄膜在退火过程中氧化，增加了织构Ta薄膜的压应力，但未详细分析氧的扩散行为。研究氧在金属表面的扩散可以在微观上得到氧原子与金属原子的相互作用，探知氧影响金属性能的微观机理。因此，许多研究者对氧在金属表面扩散机制也产生了浓厚的兴趣［5－6］。第一性原理被广泛应用于科学研究中，如团簇结构［7－8］，表面吸附［9－10］等。

目前，在实验和理论方面，关于氧在Al（111）表面和间隙位置的吸附的研究有一些［11－12］，但关于氧在Al（111）表面扩散的研究却很少。我们应用第一性原理研究了H原子在Ti（0001）表面的扩散，得到了H原子的扩散势垒和在Ti（0001）表面的扩散路径［13］，而氧和氢的行为在很多方面都有差别，六角密排的Ti（0001）表面和面心立方的Al（111）表面的堆垛形式也不一样。因此在本文中，我们应用第一性原理研究氧在Al（111）表面的扩散机制，得到氧在Al（111）表面相应的扩散势垒和扩散路径，对其行为进行微观解释，为深入了解氧在Al（111）表面相互作用的规律和认清氧在Al（111）表面扩散的机制奠定基础。

1 计算方法

本文中所有计算使用 Materials studio中的CASTEP［14］软件包进行。CASTEP软件包是基于密度泛函理论的量子力学软件包。

交换关联能采用广义梯度近似的PW91函数［15］，电子－离子相互作用采用超软赝势进行处理［16］。

平面波基组的截断能设为400eV，系统总能量和电荷密度在布里渊区的积分计算采用Monkhorst－Pack［17］方案选择K空间网格点，布里渊区K矢的选取为9×9×1。

基态能量计算采用pulay密度混合法，自洽精度设为1．0×10－6eV／atom。

使用CASTAP中的 LST／QST［18］工具进行过渡态搜索来得到氧扩散的能量势垒。

Al（111）表面模型由7层Al原子和10˚A的真空层构成。Al原子层的上三层和氧原子允许驰豫，下四层Al原子固定。

模型通过增加Al原子的层数和真空层的厚度以及选择更高精度的参数进行收敛性测试和计算，结果表明，本文采用的模型和参数符合要求。考虑到计算的效率，我们采用以上模型和参数进行计算。另外，氧原子和铝的基本特性以及氧在Al表面的最佳吸附位置在我们之前的工作［13］已经计算，与实验符合的较好，说明我们所采用的模型是合理的。

2 结果与分析

如图1所示，hcp和fcc分别指Al（111）表面上2种不同类型的三重洞位，Octi（i＝1，2，3）和 Tetij（i＝1，2，3；j＝1，2）表示八面体位置和四面体位置2种不同类型的间隙位置，i表示从表面到内层的不同间隙层，j＝1或2表示氧原子占据的八面体位置是在间隙层上层Al原子的上方还是间隙层下方的Al原子上方。

使用LST／QST方法计算表Al（111）表面氧扩散的能量势垒，结果见表1和表2。

1）对于相同间隙层中的四面体位置和八面体位置，比较氧由八面体位置向四面体位置扩散和由四面体位置向八面体位置扩散的扩散势垒可知：由八面体位置向四面体位置扩散的能量势垒要小，也就是说氧更易由八面体位置向四面体位置扩散。需要指出的是，表面的hcp（六角密排堆垛方式）位置和fcc（面心立方堆垛方式）位置可以分别看成是Oct1和Tet11位置的延续［13］。同样，在相同间隙层i＝1时，2种四面体位置之间的扩散中，由Teti2向Teti1位置的扩散更容易。

2）对于层间的扩散，氧有2种途径从表面向下一层进行扩散，一种是八面体位置向下一层四面体Teti1位置扩散（包括由表面fcc位置向Tet11位置扩散），另一种是由四面体Teti2位置向下一层八面体位置扩散（包括由表面hcp位置向Oct1位置扩散）。由表面向第一间隙层扩散时，由fcc到Oct1比由hcp到Tet11扩散更容易，另外，从表2可知，由表面向内层扩散时，由hcp到Tet11的扩散势垒要比反扩散（即由Tet11到hcp扩散）的大，这说明氧不易由hcp位置向Al（111）内部进行扩散。相反，氧容易由fcc位置向Al（111）内部Oct1进行扩散。

3）对于Al（111）表面内部的层间扩散，由表2可知：由八面体位置向下一层的四面体位置扩散要比其反扩散容易，而由四面体位置向下一层的八面体位置扩散要比反扩散困难。因此，我们可以得出Al（111）表面的内层之间的扩散较易选择八面体到四面体的路径。氧在扩散过程中会与周围的Al原子发生相互作用，其大小取决于与所作用的Al的距离和的数目，且决定了扩散势垒的高低。

4）对层内扩散和层间扩散进行分析可知：由其中一层的八面体位置向下一层的四面体位置的扩散要比这一层的四面体位置向下一层的八面体位置的扩散要容易一些。总体上，氧在层内的扩散更容易，而在层间的扩散相对较难。

5）由能量势垒的分析可知，氧原子由表面向Al（111）表面的内部进行扩散的最可能扩散路径为fcc→Oct1→Tet12→Oct2→Tet21→Tet22→Oct3和fcc→Oct1→Tet21→Tet22→Oct3。

3 结论

本文使用第一性原理结合LST／QST搜索过渡态方法计算了氧原子在Al（111）表面和内层的扩散。

1）对于相同间隙层的各个位置间的扩散，八面体位置更容易向四面体位置扩散。

2）表面到Al（111）的第一个间隙层的扩散，fcc到Oct1要比hcp到Tet11位置的扩散容易。内层的层间扩散，Octi到Tet（i＋1）1要比Teti1到Oct（i＋1）的扩散容易。总体而言，层内的各个位置要比层间的各个位置较易扩散。

3）氧原子由Al（111）表面到内部的最可能扩散路径是fcc→Oct1→Tet12→Oct2→Tet21→Tet22→Oct3和fcc→Oct1→Tet21→Tet22→Oct3。

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