林维晟，叶翻彩，李素琼，龚新怀

(武夷学院生态与资源工程学院福建省高校绿色化工技术重点实验室，福建武夷山 354300)

茶产业是我国的特色重要经济产业，茶叶种植面积和产量均居世界首位。茶产业的发展为我国经济的提升发挥了重要作用，但在茶生产、加工及消费过程中，每年都会产生大量的茶末、茶梗、茶渣等剩余物［1］。目前对茶产业剩余物的应用主要集中在提取里面的有效成分(如茶皂素、纤维素［2－3］、多糖［4］等)方面，以及将茶产业剩余物用于制 备 土 壤 肥 料［5］、饲 料［6］、废 水 处 理 吸 附剂［7－8］等。

活性炭是一种内部具有发达孔隙结构和比表面积巨大的多孔性含碳吸附材料，已广泛用于电子、化工、食品加工、医疗卫生、交通能源、农业、国防等领域。废弃茶梗、茶末的化学成分主要包括纤维素、半纤维素、木质素等，与一般的木质材料无异。废弃茶梗、茶末作为我国重要的农林废弃物，是制备活性炭的生物质原料之一［9］。开发废弃茶梗、茶末基活性炭吸附材料，是高效、快速利用茶产业废弃物的途径之一。

本研究尝试以废弃茶梗为原料，采用氯化锌活化法制备活性炭，考察制备工艺的影响，并探讨制备条件如氯化锌溶液浓度(浸渍比)、浸渍时间、活化温度、活化时间等参数对活性炭制备和吸附性能的影响，以期为我国大量堆积的废弃茶梗、茶末的开发利用提供参考。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

废弃茶梗取自当地的一家茶厂，经洗涤、干燥、粉碎后备用。

氯化锌、可溶性淀粉、碘、碘化钾、无水合硫酸铜、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠、亚甲基蓝等皆为AR，购自上海展云化工有限公司。

1.2 实验仪器

SXL-1208型程序箱式电炉，购自上海精宏实验设备有限公司;DRP-8801精密多用途鼓风循环烘箱，购自苏州德瑞普烘箱制造有限公司;DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，购自巩义市站街光亚仪器厂;BSA124S型电子天平，购自天津市祥曦科技有限公司;XQM-2L行星式球磨机，购自南京科析实验仪器研究所;SHA-2全温水浴恒温振荡器，购自江苏省金坛市瑞华仪器有限公司;V-1100D型可见分光光度计，购自上海美谱达仪器有限公司。

1.3 实验方法

1.3.1 废弃茶梗预处理

手工去除废弃茶梗较大的颗粒杂质，再分别用自来水、去离子水冲洗，如此反复数次，去除茶梗屑表面黏附杂质。置烘箱100℃烘干12 h左右，粉碎茶梗，收集20～100目颗粒保存备用。

1.3.2 茶梗基活性炭的制备

1)氯化锌活化。取一定质量的茶梗屑于250 mL烧杯，按1.5的浸渍比加入氯化锌溶液，混合搅拌均匀后于温度50℃下浸渍4 h，然后转入瓷坩埚中，在马弗炉中炭活化一定时间后取出，随后进行常规的酸洗、水洗、干燥，得到氯化锌活化的活性炭样品。

2)球磨处理法。按上法将浸渍后的茶梗屑经球磨机连续研磨一定时间，再进行热解活化，制备成活性炭样品。

3)直接热解法。取一定量的茶梗屑，不经氯化锌活化，按本文方法制备活性炭样品。

1.3.3 活性炭碘吸附值和最终产品得率的计算

活性炭碘吸附值的测定按GB/T 12496.8—1999《木质活性炭试验方法》中规定的方法进行。活性炭产品得率计算公式如下:最终产品得率=(活性炭的质量/废弃茶梗质量)×100%。

2 实验结果与讨论

2.1 活性炭制备工艺的影响

活性炭制备手段主要有直接热解碳化，物理、化学活化法以及机械力化学辅助活化法［10－11］。

本研究拟采用直接热解、氯化锌活化热解、球磨辅助－氯化锌活化法来制备废弃茶梗活性炭，考察不同制备工艺对活性炭性能的影响。固定热解温度为550℃，热解时间为2 h。制备工艺对活性炭性能的影响如表1所示。

表1 制备工艺对活性炭性能的影响

从表1可知:采用直接热解法制备的活性炭性能最差;添加氯化锌活化剂制备的活性炭性能有了明显提升，其中采用球磨辅助处理10 min后，再用氯化锌活化制备的活性炭对碘吸附能力有了进一步的提高，但产品得率有轻微下降。为此，本研究继续探讨球磨时间对活性炭性能的影响，以期制备高得率、高吸附性能的活性炭产品。

2.2 球磨时间的影响

机械力化学法是一种制备超细材料的重要途径，其原理主要是利用机械能使材料组织、结构、性能发生改变，作为材料制备或改性的手段［12－13］。为了解研磨时间对茶梗活性炭吸附碘效果和得率的影响，固定活化热解温度600℃，活化时间为1.5 h，料液比(茶梗质量/氯化锌溶液质量)为1.5，考察不同球磨时间对活性炭性能的影响，其结果如图1、2所示。

图1 球磨时间对活性炭得率的影响

图2 球磨时间对活性炭吸附碘效果的影响

从图1、2可知:固定活化温度不变，随着球磨机研磨时间的延长，活性炭得率先减小，后又缓慢增加，总体上得率下降;碘吸附值先增大后减小，在研磨时间为15 min时达到最大值，为1 301 mg/g。这可能是由于研磨时间的延长，物料在机械撞击、热及化学试剂的多重作用下，结构、性质发生改变，诱导激化了活化反应的发生;同时物料在机械力作用下微孔结构受到破坏，比表面积减小，所以在最佳研磨时间以后，碘吸附值降低。由图1、2还可知:在研磨15 min时，较之未用球磨辅助处理的氯化锌活化法制备的活性炭而言，其得率下降了5.5%，碘吸附值增加了1.56%。综合考虑成本、效益因素，本实验选择采用氯化锌直接活化法制备茶梗基活性炭。

2.3 锌屑比的影响

固定料液质量比为1∶5，茶梗浸渍氯化锌溶液温度为50℃。在活化温度为550℃、活化时间为2 h的条件下，考察锌屑比(氯化锌用量/废茶屑用量)对活性炭性能和得率的影响。结果如图3、4所示。

图3 锌屑比对活性炭得率的影响

图4 锌屑比对活性炭吸附碘效果的影响

从图3可知:随着活化剂氯化锌用量的提高，活性炭得率逐步增加，这可解释为活化剂用量的增加减少了可挥发性成分物质的产生，提高了碳的活化效率，使更多的物料活化成碳，最终增加了活性炭的得率。

从图4可以看出:随着活化剂氯化锌用量的增加，碘吸附值先快速增大，后缓慢减小，在锌屑比为1.5∶1 时，碘吸附值最大为 1 294.38 mg/g。但随着活化剂氯化锌用量的进一步增加，碘吸附值减小。这可能是由于氯化锌在浸渍茶梗过程中，锌离子能渗入到茶梗纤维空隙中，在活化、碳化过程中使纤维发生润胀、水解、氧化、降解及催化脱水等，促进了纤维碳化物空隙结构的形成［14］。而且氯化锌具有芳香缩合功能，在物料经过降解、低分子缩合及多环芳香烃构化等作用以后，形成缩聚新生碳，促进形成微孔结构。当更多的锌离子渗入纤维时，就会产生更多的微孔结构，增加碘吸附值。但随着氯化锌活化剂的进一步增多，会使微孔破坏形成中空甚至大孔结构，此时碘吸附值就会下降。

2.4 活化温度的影响

固定料液质量比为1∶3，茶梗浸渍氯化锌溶液温度为50℃，锌屑比为1.5∶1，活化时间为2 h，考察活化温度对活性炭吸附性能和得率的影响，结果如图5、6所示。

图5 活化温度对活性炭得率的影响

图6 活化温度对活性炭吸附碘效果的影响

从图5可知:活性炭得率随着活化温度的升高而不断减小，这是因为随着活化温度的不断增加，茶梗物料的脱氢、脱氧作用不断增强，物料中更多的组分发生降解、损失，从而使活性炭得率下降。

从图6可知:随着活化温度的不断提高，活性炭的碘吸附值先增大后减小，中间存在一极大值。这是因为活化温度的提高会加速纤维素分子间碳氢键的断裂，使纤维素分子中的羟基、羧基等基团发生脱水作用，脱水之后留下的空间就形成了活性炭的孔隙。活化温度提高可加强纤维素的脱氢和脱氧作用，促进微孔的形成。所以随着活化温度的升高，碘吸附值就会增加。但当活化温度高于600℃时，炭的烧失作用会使微孔孔径变大，活性炭的比表面积降低，导致碘吸附值下降。由此确定本研究中茶梗活性炭制备的活化温度在600℃较合适。

2.5 活化时间的影响

固定料液比为1∶3，茶梗浸渍氯化锌溶液温度为50℃、锌屑比为1.5∶1，活化温度为600℃。考察活化时间对活性炭的性能和得率的影响，结果如图7、8所示。

图7 活化时间对活性炭得率的影响

图8 活化时间对活性炭吸附碘效果的影响

由图7可知:随着活化时间的延长，活性炭得率不断下降;在延长至1.5 h后，随着活化时间增加，活性炭得率下降幅度减小。这是因为在活化开始阶段是茶梗纤维的碳骨架细孔内的碳无规则被反应消耗，碳失重较迅速，表现为得率快速下降;而随后阶段是构成碳骨架的碳被消耗，反应速率变慢，表现为得率下降幅度减小。

从图8可知:活性炭的碘吸附值随着活化时间的延长先增大后减小;活化时间在1.5 h以内，碘吸附值快速增加，在1.5～2 h碘吸附值增加幅度减小;当活化时间超过2 h，碘吸附值减小。这是由于随着活化时间的延长，物料不断进行炭化、活化，活化1.5 h就基本完成了炭化、活化过程。继续延长活化时间，微孔数目几乎不再增加，且会有微孔向中孔过渡，此时活性炭比表面积增加很少，表现为对碘的吸附值先增加较快而后趋于稳定，而得率逐渐减少。当活化时间继续延长超过2 h以后，微孔向中孔过渡速度加快，活性炭微孔数量减小，对碘的吸附能力下降［15］。因此活化时间确定在2h比较适宜。

3 结论

1)综合成本、性价比等因素考虑，确定采用氯化锌活化法制备茶梗活性炭。

2)随着活化剂氯化锌用量的增加，活性炭得率逐步提高，碘吸附值先快速增大，后缓慢减小，在锌屑比为1.5∶1 时，碘吸附值最大为1 294.38 mg/g。

3)活化温度升高，活性炭得率不断减小，活性炭的碘吸附值先增大后减小，在活化温度为600℃时达到极大值。

4)随着活化时间延长，活性炭得率不断下降，在延长至1.5 h之后，活性炭得率下降幅度减小;活性炭的碘吸附值随着活化时间的延长先增大后减小，活化时间在1.5 h以内，碘吸附值快速增加，在1.5～2 h碘吸附值增加幅度减小，当活化时间超过2 h，碘吸附值减小。

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