郭朝晖，袁珊珊，肖细元，刘亚男，姜智超

(中南大学 冶金科学与工程学院，湖南 长沙，410083)

选矿废水排放量大、成分复杂，水中重金属离子、固体悬浮物和化学需氧量等超过GB 8978—1996(《污水综合排放标准》)，对选矿企业周边环境造成较大的潜在污染[1]。开展选矿废水净化处理及重复利用对减轻周边水体污染至关重要。选矿废水处理方法主要有自然降解法、酸碱中和法、化学混凝沉淀法、吸附法和化学氧化法等，其中，化学混凝沉淀法因其广泛适用性、高效稳定性等优势倍受重视[2]。然而，传统絮凝剂的处理效果受废水温度影响[3]，且存在絮体沉降性能不佳、色度随絮凝剂投加有所增大等不足，为此，相继开发了聚合氯化铁、聚合硫酸铁、碱式氯化铝等无机高分子絮凝剂[4-5]，这些絮凝剂的相对分子质量大、絮凝能力强，具有一定优势[6]。近年来在聚合铝铁中引入硅开发了聚硅酸铝铁。虽然聚硅酸硫酸铝铁制备工艺较苛刻、有效成分含量偏低、稳定性差，因含有铁、铝等成分而具有一定的腐蚀性，处理废水后产生较多含毒元素污泥[3]。但是，聚硅酸铝铁综合了聚硅酸黏结聚集、吸附架桥效能和铝盐絮凝剂絮体大等优点，聚硅酸铝铁脱色性能好、絮体密实、沉降速度快[7]，广泛应用于造纸、制革、油田、印染、焦化、含磷废水、有机物含量较高的垃圾渗滤液和有机废水处理中。采用n(Si)∶n(Fe)∶n(Al)=1∶0.75∶0.75 的聚硅酸硫酸铝铁处理造纸废水，其色度去除率达96.9%，CODCr去除率达92.5%，出水水质优于GB 3544—2008(《制浆造纸工业水污染排放标准》)一级标准[8]；在w(Al2O3)为1%～5%，w(Fe2O3)为1%～8%，w(SiO2)为2%条件下处理棉纺厂印染废水，色度去除率在90%以上，COD去除率 85%以上[9]。然而，国内外对金属离子与硅相互作用机理、形成的聚硅酸金属盐形态特征等方面缺乏系统、深入的研究[10]，采用聚硅酸硫酸铝铁处理含重金属废水的研究较少[11]，因此，本文作者通过优化聚硅酸硫酸铝铁合成条件进行其复配，为合成适宜配比的聚硅酸硫酸铝铁高效新型絮凝剂和开展钨铋选矿多金属废水处理提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 钨铋选矿废水

钨铋选矿废水取自湖南省郴州地区某多金属选矿厂。废水呈深灰色，水样中COD含量和浊度均较高，As，Be和Pb等含量超过GB 8978—1996(《污水综合排放标准》)(见表1)。

表1 钨铋选矿废水的基本特性及重金属含量Table 1 Basic properties and metals concentration of wastewater from W&Bi dressing

1.2 实验设计

1.2.1 聚硅酸硫酸铝铁的复配

前人研究表明，聚硅酸硫酸铝铁中n(Si)/n(Fe)=0.5～1.0 能发挥较佳混凝效果[12]，且n(Al)∶n(Fe)∶n(Si)=1∶1∶1时可以得到稳定性和有效性较佳结合的聚硅酸硫酸铝铁[13-14]。因此，本研究在此基础上，控制 pH为 3.0～3.5，活化硅酸(PS)活化 2 h，开展聚硅酸硫酸铝铁絮凝剂的复配研究。采用水玻璃(w(SiO2)=26%，模数为3.1～3.4，波美度为0.39～0.41)、氯酸钠、七水合硫酸亚铁和十八水合硫酸铝等作为聚硅酸硫酸铝铁复配材料。首先，将水玻璃稀释为 7%，缓慢加入到200～300 r/min快速搅拌的20% H2SO4溶液中，通过硫酸的量控制pH为3～3.5，室温下聚合2 h，制得半成品PS；将一定量的十八水合硫酸铝加入到PS中，200 r/min快速搅拌5 min，使其充分聚合。随后，将一定量的七水合硫酸亚铁溶解到稀H2SO4溶液中，加入一定量的氯酸钠氧化，在40～60 ℃下与溶解了十八水合硫酸铝的PS快速混合，加蒸馏水稀释到总Fe浓度为0.15 mol/L，从而得到不同配比的聚硅酸硫酸铝铁(PSAFS)溶液。

聚硅酸硫酸铝铁絮凝剂的复配具体设计如下：(1) 在n(Fe+Al)/n(Si)=2∶1，n(Al)/n(Fe)=1∶1 条件下设定絮凝剂中w(SiO2)为2.0%，2.5%，3.0%，3.5%和4.0%；(2) 在n(Al)/n(Fe)=1∶1，w(SiO2)=2.0%条件下设定絮凝剂中n(Fe+Al)/n(Si)为 3∶1，2∶1，3∶2，1∶1，2∶3；(3) 在n(Fe+Al)/n(Si)=2∶1，w(SiO2)=2.0%条件下设定絮凝剂中n(Al)/n(Fe)为 4∶1，7∶3，1∶1，3∶7 和 1∶4，依次分别研究絮凝剂中活性硅含量、n(Fe+Al)/n(Si)和n(Al)/n(Fe)对絮凝性能的影响，从而优化聚硅酸硫酸铝铁絮凝剂的复配比例。

1.2.2 絮凝沉淀实验

取200 mL废水若干份置于250 mL烧杯中，依次加入不同配比下的絮凝剂 0.5%，1.0%，1.5%，2.0%和2.5%(体积分数)，以200 r/min的转速快速搅拌1.5 min，再以40 r/min慢速搅拌15 min，静置30 min，于液面下2～3 cm处取上清液进行浊度、COD和重金属含量进行检测[15]。

根据上述絮凝剂配比筛选实验，将优化配比后配制的絮凝剂静置24 h，随后取一定量样品置烘箱中于50 ℃下烘12 h，放入干燥器经自然干燥后研磨成粉末进行表面形貌表征[16]。

同时，取200 mL废水若干份置于250 mL烧杯中，分别加入1.5%(体积分数)聚硅酸、聚硅酸铝、聚硅酸铁、聚硅酸硫酸铝铁，以 200 r/min的转速快速搅拌1.5 min，再以40 r/min慢速搅拌15 min，静置30 min，于液面下2～3 cm处取上清液进行浊度、COD和重金属含量去除效果对比试验。

1.3 测试方法

废水浊度采用光电浊度仪测定，COD含量按照HJ/T 399—2007方法测定；净化后废水中Be和Pb浓度采用ICP-OES测定，总砷含量采用二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法(GB 7485—87)测定。采用高低真空扫描电子显微镜(JSM-6360LV，日本)观察絮凝剂粉末颗粒的微观形貌。絮凝剂采用XRD-6000型X线衍射仪(D/max2550VB，日本)进行连续扫描(扫描条件为：电压 20 kV，波长0.154 18 nm，扫描速率8 (°)/min，狭缝宽度0.3 mm)[17]。

2 结果与讨论

2.1 聚硅酸硫酸铝铁组成配比对废水浊度和COD去除的影响

2.1.1w(SiO2)对废水浊度和COD去除的影响

絮凝剂投加量对废水浊度影响明显，同时絮凝剂中w(SiO2)对浊度去除有一定贡献(见图1)。当絮凝剂中活性二氧化硅质量分数在 2.0%～4.0%范围内变化时，浊度去除率均达到97.0%～99.5%；随絮凝剂投加量不断增大，废水浊度去除率基本维持稳定。聚硅酸硫酸铝铁絮凝剂呈酸性，随聚硅酸硫酸铝铁絮凝剂的不断加入，废水 pH明显降低，硅与溶液中羟基的配位和互补效果减弱。试验过程也表明，在w(SiO2)小于3.0%时，形成的絮体大、沉降快，处理后废水澄清；在w(SiO2)大于 3.5%后，硅酸聚合反应速度过快，有效聚合度不易控制，形成的絮体相对较小，沉降速度有所降低。同时，Si的化合态可能由于自身聚合生成Si的簇状物，Si—O—Si键增多，相应的羟基化、Si—O—Fe和Si—O—Al键的生成受阻，浊度去除率降低。

图1 絮凝剂中w(SiO2)对废水浊度去除的影响Fig.1 Effect of w(SiO2) in flocculant on turbidity removal of wastewater

从表2可以看出：絮凝剂中w(SiO2)对废水中COD去除率的影响。添加絮凝剂使废水中 COD去除率维持在70%以上，然而，废水中COD的去除与絮凝剂中水玻璃含量的相关性不明显。聚硅酸硫酸铝铁絮凝剂中硅的吸附架桥效应相对较小，废水中有机物的去除主要是通过金属盐的不断水解，利用电中和、网捕作用以及吸附络合形成难溶聚合物而沉淀[16]。从表 2还可以看出：废水中 COD去除随絮凝剂投加量增加有降低的趋势。在1.5%投加量下，w(SiO2)为4.0%配比的絮凝剂较其他配比絮凝剂 COD去除率略低，同一种配比絮凝剂在不同添加量上 COD去除率变化较小，大致呈现先升高后降低的趋势。可能是絮凝剂与水中金属离子形成金属络合物吸附在絮凝胶体表面，与有机物在胶体上吸附聚集形成竞争的缘故。

表2 絮凝剂中w(SiO2)对废水中COD去除率的影响Table 2 Coagulation effciency of PSAFS on COD in wastewater by w(SiO2) %

从图1和表2还可以看出：在n(Fe+Al)/n(Si)=2∶1，n(Al)/n(Fe)=1∶1，活化时间2 h，pH=3～3.5条件下，絮凝剂中活性二氧化硅质量分数为 2.0%时即可满足絮凝剂对废水浊度和COD去除的净化要求。

2.1.2n(Fe+Al)/n(Si)对废水浊度和COD去除的影响

废水中悬浮物的去除与絮凝剂用量密切相关，且与絮凝剂中n(Fe+Al)/n(Si)的比例存在明显相关性。聚硅酸为高分子结构，带负电，加入铝盐、铁盐后，Al3+和Fe3+可作为中心离子与聚硅酸中的氧形成配位键，聚硅酸所带电荷由负变正，从而对胶粒具有电中和作用，能吸附微粒以压缩双电层使微粒脱稳。从图3可以看出：当絮凝剂中n(Fe+Al)/n(Si)＜1、废水中絮凝剂投加量小于 1%时，废水浊度去除率随絮凝剂投加量增加而不断增大；但絮凝剂中Al3+和Fe3+浓度较低，不能使聚硅酸所带负电荷最大程度的转变成正电荷，电中和作用小，不易沉淀，处理后废水浊度高，脱稳效果不佳[18]；当n(Fe+Al)/n(Si)=2∶1 和 3∶1 时，絮凝剂对废水浊度的去除率达到96%～98%，此时加入的Al3+和Fe3+使聚硅酸保持活性的同时，还充分发挥电中和作用，使其综合作用最强，形成较大絮体，迅速沉降，处理效果达较佳水平。

图2 絮凝剂中n(Fe+Al)/n(Si)对废水浊度去除的影响Fig.2 Effect of n(Fe+Al)/n(Si) on turbidity removal of wastewater

从表3可以看出：絮凝剂中n(Fe+Al)/n(Si)对废水COD去除率的影响。废水中 COD去除率维持在60%～75%之间，与絮凝剂中n(Fe+Al)/n(Si)有一定的相关性。当絮凝剂中n(Fe+Al)/n(Si)为3∶1和2∶3时，废水中COD的去除效果最差，絮凝剂中n(Fe+Al)/n(Si)过低使絮凝剂的电中和能力减弱，最终导致絮凝性能降低；n(Fe+Al)/n(Si)过高会使絮凝剂的吸附架桥作用下降的缘故[18]。然而，絮凝剂中不同的n(Fe+Al)/n(Si)配比对废水中 COD的去除效果影响不明显。当絮凝剂中n(Al)/n(Fe)=1∶1，投加量在1.5%以下时，废水中COD去除率维持在 70%以上；当絮凝剂中n(Fe+Al)/n(Si)=2∶1，投加量为1%时，废水中COD去除率维持在72%以上；当投加量为1.5%时，COD去除率维持在73%以下。

表3 絮凝剂中n(Fe+Al)/n(Si)对废水中COD去除率的影响Table 3 Coagulation effciency of PSAFS on COD in wastewater by n(Fe+Al)/n(Si) %

综上所述，在w(SiO2)=2.0%，n(Al)/n(Fe)=1∶1，活化时间 2 h，pH=3.0～3.5的条件下，絮凝剂中n(Fe+Al)/n(Si)=2∶1时，废水中浊度的去除率达到96%以上，COD去除率达到70%以上。

2.1.3n(Al)/n(Fe)对废水浊度和COD去除的影响

絮凝剂中n(Al)/n(Fe)比对废水浊度去除有一定影响。Al3+含量越高，Fe3+含量越低，吸附架桥和电中和能力越好。絮凝剂投加到废水中，絮凝剂中Fe3+迅速水解成[Fe(H2O)6]3+，[Fe2(H2O)3]3+和[Fe(H2O)2]3+等配合离子，且在水解聚合过程中羟桥键[Fex(OH)y]n+易向氧桥键[Fex(OH)y+1](n-1)+转化而导致絮凝剂的电荷降低[19]。同时，絮凝剂复配过程中引入大量 SO42-，与Fe3+有较强的亲和力，能置换絮凝剂中部分羟基与Fe3+络合，中和部分胶体带电粒子的正电荷，导致聚硅酸硫酸铝铁絮凝剂的电中和能力下降[20]。因此，随絮凝剂中Fe3+所占比例增加，絮凝剂絮凝效果降低。从图3可以看出：絮凝剂中n(Al)/n(Fe)＞1的絮凝效果优于n(Al)/n(Fe)＜1的絮凝效果。絮凝剂中n(Al)/n(Fe)＞1的絮凝效果在低投加量范围内(0.5%～1.5%)比n(Al)/n(Fe)＜1配比的絮凝剂除浊效果好；当絮凝剂中n(Al)/n(Fe)=4∶1和 7∶3时，絮凝剂絮凝效果明显优于n(Al)/n(Fe)=1∶1。然而，絮凝剂中n(Al)/n(Fe)过高时，聚合物吸附架桥作用将受到影响。从图3还可以看出：随着絮凝剂投加量进一步增加，高铝配比絮凝剂絮凝效果不显著。当废水中絮凝剂投加量超过 1%时，絮凝剂可使废水浊度去除率维持在95%以上。因此，可以选用高配比、低投加方式进行废水浊度处理。

图3 絮凝剂中n(Al)/n(Fe)对废水浊度去除的影响Fig.3 Effect of n(Fe)/n(Si) on turbidity removal of wastewater

表4所示为絮凝剂中n(Al)/n(Fe)比对废水中COD去除率影响的结果。从表 4可以看出：絮凝剂中n(Al)/n(Fe)对废水中COD去除率影响明显。当絮凝剂中n(Al)/n(Fe)=4∶1时，废水中COD去除率远高于其他配比的絮凝剂。废水体系中，水合铝离子会发生配位水解离，生成 Al(H2O)5OH2+，Al(H2O)4(OH)2+和Al(H2O)3(OH)3等羟基铝离子；随着羟基铝离子增多，各离子的羟基出现剩余电子对而与其他离子发生羟基桥联，生成聚合物，进一步增大了吸附架桥和卷扫能力，导致废水中 COD等去除率增大[21]。实验研究过程中还发现，絮凝剂中Al3+与Fe3+的摩尔比大于1时，絮凝剂在储存期间易发生“挂壁”，而当絮凝剂中 Al3+和Fe3+的摩尔比等于1时，絮凝剂的储存时间较长，因此，综合考虑絮凝剂絮凝效果与储存稳定性，选择絮凝剂中Al3+与Fe3+的摩尔比为 1较为理想[22]。

表4 絮凝剂中n(Al)/n(Fe)对废水中COD去除率的影响Table 4 Coagulation effciency of PSAFS on COD in wastewater by n(Al)/n(Fe) %

综合图3和表4分析结果可见：在w(SiO2)=2.0%，n(Fe+Al)/n(Si)=2∶1，活化时间 2 h，pH=3.0～3.5 的条件下，絮凝剂中n(Al)/n(Fe)=1∶1时，废水浊度和 COD去除率均较高，该配比的聚硅酸硫酸铝铁絮凝剂能有效净化多金属选矿废水浊度和COD。

2.2 无机絮凝剂对废水中重金属的去除效果

在活化时间 2 h，pH=3～3.5的条件下，制取w(SiO2)=2%，n(Fe+Al)/n(Si)=2∶1，n(Al)/n(Fe)=1∶1 的适宜配比聚硅酸硫酸铝铁絮凝剂。采用适宜配比聚硅酸硫酸铝铁絮凝剂对钨铋选矿废水进行净化处理的研究结果表明，聚硅酸硫酸铝铁絮凝剂对废水中As，Be和Pb去除率均在90%以上(图4)。当废水中絮凝剂投加量小于1.5%时，废水中As，Be和Pb去除率尤其是 As去除率随絮凝剂投加量的增多而升高；当絮凝剂投加量为1.5%时，对钨铋选矿废水中浊度去除率达到95%以上，处理后废水浊度为70 NTU；COD去除率达70%，处理后废水中COD含量为72 mg/L；废水中重金属去除率达 90%以上，处理后废水中 As，Be和Pb质量浓度分别为34，0.2和13 μg/L。当废水中絮凝剂投加量大于 1.5%时，实验过程中絮凝反应剧烈，矾花大且快速沉降，但去除率不升反降(图4)。在碱性环境中，聚硅酸硫酸铝铁中铁、铝离子逐渐水解形成氢氧化物聚集体，同时硅酸聚合形成的带负电的高分子聚硅酸不断积聚长大，产生明显的吸附架桥作用，使得废水中重金属离子浓度迅速降低；随着废水中絮凝剂的不断加入，水体逐渐转变为酸性，聚硅酸硫酸铝铁中铁、铝离子水解积聚受到抑制，集聚形成的聚集体逐渐变松散，去除重金属尤其砷的效率降低[23]。主要是废水未经氧化，废水中存在一定量的三价砷，三价砷较五价砷更难去除，不易被吸附架桥，从而影响了絮凝剂对砷的总体去除率。采用1.5%投加量的适宜配比的聚硅酸硫酸铝铁絮凝剂不仅对废水浊度和 COD有较好的去除效果，而且能有效去除废水中的重金属(图 4)，去除后选矿废水中 As，Be和 Pb等金属离子浓度达到GB 8978—1996(《污水综合排放标准》)一级标准。

采用聚硅酸、聚硅酸铝、聚硅酸铁、聚硅酸硫酸铝铁等无机絮凝剂处理废水效果进行对比研究。聚硅酸对于钨铋选矿废水处理效果不佳，絮凝剂投加后絮凝沉降慢，泥水界面不清晰，残余浊度达到 2 540 NTU，残余COD高达212.12 mg/L，未达排放标准。聚硅酸硫酸铝铁、聚硅酸铁、聚硅酸铝效果相对较好，浊度去除率在 88%～99%之间，COD去除率在 79%～89%之间，尤其聚硅酸硫酸铝铁，在1.5%投加量下，对废水中As，Be和Pb去除率高达96%(见表5)。从表5可以看出：聚硅酸硫酸铝铁对钨铋选矿废水净化效果均优于聚硅酸铝和聚硅酸铁对钨铋选矿废水净化效果。

图5所示为聚硅酸和聚硅酸硫酸铝铁的SEM照片。从图5可以看出：适宜配比的聚硅酸硫酸铝铁絮凝剂绝大部分呈细薄的片状结构，比表面积显著增大，与聚硅酸相比(图5(a))，致密的片晶状的聚硅酸硫酸铝铁更易与水中的胶体微粒、重金属离子相结合，有利于废水中重金属和悬浮物质的吸附去除[24]。

进一步对适宜配比聚硅酸硫酸铝铁絮凝剂和聚硅酸进行 XRD分析，聚硅酸硫酸铝铁絮凝剂中不存在Na2SiO3，Fe2(SO4)3，FeSO4和 Al2(SO4)3等衍射峰(见图6)，证明聚硅酸硫酸铝铁絮凝剂中Fe3+，Al3+和SO42-等已参加了反应，与聚硅酸共同形成了无定形的聚合物。硅在酸性溶液中发生硅酸分子与正一价硅酸离子六配位的羟联作用，同时，Fe3+和 Al3+等与这些新形成的链状、环状羟基发生络合，阻断聚硅酸的胶凝化。从图6还可以看出：漫散的非晶包减弱代表多晶相共存的多个小衍射峰出现并增强[20]，这种小衍射峰的出现表明有新的聚合物的生成，为废水的絮凝沉淀处理提供条件，使废水中浊度、COD和重金属离子均得到较好的去除。

图6 聚硅酸和聚硅酸硫酸铝铁的XRD谱Fig.6 XRD patterns of polysilicate acid and ploysilicate-aluminum-ferric-sulfate

3 结论

(1) 在w(SiO2)=2.0%，n(Fe+Al)/n(Si)=2∶1，n(Fe)/n(Al)=1∶1，活化时间 2 h，pH=3.0～3.5条件下制得适宜配比聚硅酸硫酸铝铁絮凝剂。在钨铋选矿废水中投加1.5%的聚硅酸硫酸铝铁絮凝剂时，废水中浊度去除率达到95%以上，处理后废水浊度为70 NTU；COD去除率达70%，处理后废水中COD含量为72 mg/L；废水中As，Be和Pb去除率均达90%以上，处理后废水中As，Be和Pb质量浓度仅为34，0.2和13 μg/L，处理后废水达到 GB 8978—1996(《污水综合排放标准》)一级标准。

(2) 聚硅酸硫酸铝铁絮凝剂中铝和铁的加入使活性硅酸的活性增大，形成比表面积巨大的细薄片晶状结构，表面致密，吸附卷扫效果增强，对于钨铋选矿废水中重金属、悬浮物和 COD均有较好的去除效果。

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