赵勇 姜勤

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1. 能斯特方程的介绍及分析

能斯特（Nernst)方程是物理化学中在电化学方向上有很重要应用的方程。它可以从理论上计算可逆电池的电动势，其具体表述为：

对于任一电池反应：

Aa+bB=cC+dD

对于离子选择电极法（ISE)，能斯特方程可以表示为:

其中，E0：标准电极电势，取决于所用电极的参比电极的电位和液接电位等。

对于同一种电极（包括复合电极或者单独离子电极与参比电极组成的电极对），E0可以看作是常数项。

R:气体常数，通常取8.31441焦耳/(开尔文*摩尔)。

T:温度(以开尔文为单位)。

n:电极反应中电子转移数。

F:法拉第常数96487 库伦/摩尔，可以化为96.487千焦耳/(伏特*摩尔）。

Cx:为溶液中的离子浓度。

Yx：为活度系数。在测量过程中，Yx的变化很小可以看成常量。

因为R,F为常数，n取决于电极反应中电子转移数，对于同一种类型的电极，它是常数，对于不同种类的电极，他们是变数。

所以 由(1)式可得：

假如离子选择电极（ISE)完全满足能斯特方程，我们来看一下未知浓度C1的溶液的情况。对于C1有:

(此时E1为测试得到的量，我们把它看作已知量，C1看作未知量。）

而E0为完全的去离子水所得的电动势。我们可以看作是常量。）

这样可得：

由于Yx为常数，所以可以由上式得到浓度值。

但是如果由于离子选择电极（ISE）的制造离散性及在应用中的老化，其斜率不再满足，我们如何来求得它的实际斜率，从而得到实际浓度值。下面我们来推导这个关系式。

由于E0为完全的去离子水所得的电动势，我们可以看作常量，即使由于制造离散性或在应用中的老化，我们仍可以用去离子水得到，只不过可能有所差异而已。我们假设老化的电极的E0为E00。

我们用浓度为已知浓度C2的溶液来标定这个离子选择电极。（此时C2为已知数）

此时的是在同一温度下测定的，假如温度是T1，我们把公式（8）叫做如果温度有所改变，我们如何测量的值，从而得到Cx的值呢？

我们在保证测量E0时和测量离子浓度C2的电极电动势E2时保持同一温度，这时仍可以算出任意温度Tx的的值。我们把它叫做。

如果想尽量精确的测量，那么可以在不同的温度下测量,然后做成表，存储在离子计中，当需要测量时根据温度查找,进行计算。这样做比较繁琐，数据量大，但是精度相对比较高，如果在精度要求不是十分高的情况下也可以通过:(9)

得到由此可以得到S实际的值。用的值代替代入公式（6）可以得到未知浓度:

由公式（10）可以算出溶液的浓度。

由公式（8），如果我们可以测定两种浓度溶液的电动势值及去离子水的电动势值E00，那么代入公式（8），就可求得

然后对于一个未知浓度的溶液，我们测得其电动势的值为EX,由公式（10），我们可以求得其浓度 。

2 离子计的实现方法

基于以上理论推导，我们需要测定电动势的值EX,温度值TX,由于电动势的值的变动范围从0mv到1000mv,为了提高精度，我们采用24位型AD转换器，在20位时其测量精度为百万分之一。我们用的基准为4.096V，那样理论上其测量精度为，即0.004mv.这样的精度已经是非常高了。关于温度值TX，我们用了两种测量方式，一种是在电路板上测量环境温度，我们采用DS18B20单片的测量方式，另外考虑到溶液的温度有可能和环境的温度有差异，我们用NTC热电阻的方法插入溶液中进行测量，但是这种方法的超然性不好。由于离子测量探头输出的是微小的电动势，其输出阻抗很高，大多在108欧姆以上，所以我们选用输入阻抗在1012欧姆的运放和其作为阻抗匹配。由于阻抗高，信号变化量小，这一部分的信号极容易受到干扰，在信号处理和线路板布局时一定要小心处理，否则会造成信号的跳变而造成测量不稳，影响测量的准确性。在此我们选用了TLV271C作为输入的运放。其输入阻抗高达1012欧姆，满足阻抗的要求，其VIOMAX在10mv,如果需要更精确的测量，可以选用TLV271BCD档的，其VIOMAX只有2mv,但是其价格也会略高一点。由于离子电极是慢速反应器件，其输出的电动势是不可能突变的，我们看到离子电极一般的响应时间都是为30秒到2分钟，所以我们选用慢速24位型AD转换器HX530，这样既保证了精度，又降低了成本。我们选用的输出速率为10HZ,这个速率可以保证得到的数据能够满足测量要求。因为AD转换器内部带有11.059MHZ的自转换时钟，所以外部器件较少，可以直接完成转换的动作，同时AD本身带有可编程增益功能，可以自适应调节输入电动势的放大倍数，达到了放大测量值目的。其具体的实现方式如下：

（1）离子电极电动势的放大部分(见图1所示）：

图1

图中J1采用BNC接口，可以和离子电极的BNC接口直接配接。由TLV271C进行阻抗匹配，TLV271C采用双电源处理，可以对正负信号进行放大，这样对电动势为正为负都可以直接匹配。基准电压采用MCP1541，为4.096V，它的初始精度最大误差为1%，让它作为HX530的输入基准，将离子电极的电动势信号经过TLV271C阻抗变换后直接送入HX530的第一通道，第二通道为空没有使用。用5V给HX530的模拟部分供电，用3V给HX530的数字部分供电，这样既能保证HX530使用4.096V的基准，又能保证数字部分直接向3V系统的单片机交互信号，而不需要进行电平转换。HX530采用内部晶振，使用11.0592MHZ的震荡频率，HX530采用4倍增益，由于HX530给出的满量程差分输入范围（FSR）[V(inp)-V(inn)]为±0.5(VREF/GAIN)V，因为用4倍增益，基准为4.096V，所以FSR的范围为±500mv,这个范围是一般离子选择电极的电动势范围。如果电动势比较小，可以选择8倍增益的。通过HX530转换后，可以通过数据接口以串行数据的方式将数据读出，这样就可以在单片机上直接显示出离子电极的电动势。

（2）环境温度的测量部分（见图2所示）。

图2

环境温度采用DS18B20直接测出,它的检测温度范围为55℃～+125℃，可以直接读出板子上的环境温度，如果要求不高，可以直接等效为溶液的温度使用。

（3）NTC热电阻插入溶液中进行温度测量部分（见图三所示）：

由于溶液的温度在较少的情况下，可能会有些变化，必须指出这种情况是较少出现的情况，但是为了精确测量，本离子计留有插入溶液中进行温度测量的NTC热电阻，众所共知，NTC热电阻插入式测量的超然性不好，在要求极高的情况下，不能采用这种方式。下面介绍一下NTC热电阻的温度获取方法。

图3

图中TL431作为稳压输出，其有两个作用，1是为单片机提供基准电压2.5V,2是为NTC热电阻R2提供供电电压，NTC热电阻与R3进行分压然后送入运放的正端，然后送入单片机的AD0采样端进行采集，通过内部厂家提供的温度电阻对应表，可以直接读出当前的温度。

3 实验验证

以上电路实现及统调后，我们采用上海L公司的复合氯离子电极作为实验来进行验证。（温度恒定为25℃ ).

测试的数据如下表所示。

?

图中的0mol/l,是指离子电极活化后在去离子水中搅拌清洗的电位，限于条件原因，我们是用的蒸馏水进行清洗所得的电位。

我们选择0.1mol/l和0.0001mol/l的电动势代入公式（8）来计算

解这个方程组得：

现在我们根据公式（10）来计算电动势为208mv的溶液的摩尔浓度：

因为上海L公司提供的复合氯离子电极的误差是+/-10%,我们看到我们的测试与计算误差是6.5%,符合要求的值。

4 结语

能斯特方程是物理化学及电化学和分析化学的重要应用方程，应用能斯特方程，结合现代电子学知识，研制精度较高，容易携带的离子测量仪器，对化学分析的教学及环境保护的应用具有重要的意义。国家现在对环境保护越来越重视，对于水溶液中离子的快速定量检测也要求越来越迫切，本文提供的方法与实现方式能为此起到抛砖引玉的作用，作者就感到十分欣慰。

[1]李刚主编. 新编普通化学. 郑州大学出版社, 2007.6

[2]李荻主编. 电化学原理（第三版）. 北京航空航天大学出版社

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