浮选组合药剂协同效应定量研究*

2013-06-26王纪镇印万忠刘明宝王余莲钟文兴

金属矿山 2013年5期

王纪镇印万忠刘明宝王余莲钟文兴

(东北大学资源与土木工程学院)

同类性质药剂的组合使用称为组合用药，或称为混合用药、联合用药、配合用药等［1］。组合药剂在浮选作业和溶剂萃取中均有广泛使用［2-3］。组合药剂的重要特性是协同效应，但即使是研究起步较早的萃取剂，由于协同效应的机理复杂、影响因素较多，人们的认识也未达到令人满意的程度。

见诸报导的关于组合用药机理的研究较少，朱建光等［4-5］在研究锡石和黑钨矿的选矿时发现，先加入强捕收剂或同时加入2种捕收剂均能产生正协同效应，若先加入弱捕收剂后加入强捕收剂则往往产生负协同效应或无协同效应，并证明可利用“协同效应最佳点”的方法指导混合用药。本研究应用浮选药剂理论和表面活性剂的物理化学性质，通过理论计算和已有的浮选试验数据，探索组合药剂的协同效应，进而归纳总结协同效应的内在影响因素。

1 浮选药剂的性能

影响浮选药剂性能的因素可分为价键因素、亲水－疏水因素和分子空间几何因素。随着浮选理论研究的进展，药剂结构性能判据也相继提出。药剂与矿物作用的“溶度积假说”是较早研究药剂结构性能的学说;此后，王淀佐院士［6］用药剂基团电负性理论研究了药剂性能，并提出了药剂亲水－疏水平衡关系式;陈建华［7］提出了药剂亲固能的电负性计算公式;林强［8］提出了浮选药剂的活性－选择性原理。随着量子化学研究的进展，人们开始用量子化学参数［9］、能量判据［10］研究药剂性能。总之，人们对浮选药剂结构性能的研究水平已能够较清晰地比较不同浮选药剂的选择性和捕收性，这为组合药剂协同效应的定量研究提供了基础。

浮选药剂性能还和表面物理化学性质有关，某些表面活性剂虽然没有明显的浮选性能，但加入浮选体系后却可大大优化浮选指标。此外，还有一些药剂，如十二烷基磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠，既有浮选性能又有乳化性能。因此，研究这些表面活性剂的物理化学性质对研究药剂的协同效应也有重要意义。使溶液表面张力降低是表面活性剂的重要标志。溶液表面张力降低的程度可作为表面活性剂活性大小的量度。对大量试验结果的分析、归纳表明，表面张力可通过临界胶团浓度CMC和表面活性剂达到临界胶团浓度时的表面张力γCMC表征［11］。

2 同系列浮选药剂组合使用的协同效应

羧酸类捕收剂是氧化矿浮选最常用的捕收剂之一。本研究以羧酸类捕收剂为研究对象，探索同系列浮选药剂组合使用时的规律。

2.1 油酸与不同碳链长度的羧酸类捕收剂组合

月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸和油酸的碳链长度分别是12、14、16、18和18。白钨矿的浮选试验表明，前4种药剂分别与油酸组合使用时，油酸和月桂酸组合使用的效果最好［12］。为研究碳链长度对药剂价键特征的影响，用Gaussian软件计算了不同碳链长度的羧酸类捕收剂的前线轨道能级和氧原子的净电荷，结果如表1所示。

表1 不同碳链长度的羧酸氧原子净电荷及轨道能级

由表1可知，药剂的前线轨道能级和净电荷几乎不受碳原子数目变化的影响，即碳链长度对药剂价键特性的影响可忽略不计，因此，浮选性能的差异主要与亲水－疏水因素有关。

同系列表面活性剂混合后的临界胶团浓度(CMC1，2)可由下式计算［11］:

式中，K为常数;x1、x2分别是代号为1、2的表面活性剂在两者组成的混合物中的摩尔分数，计算时代入小数;CMC1为组分1的临界胶团浓度，mol/L;CMC2为组分2的临界胶团浓度，mol/L;CMC1，2为混合组分的临界胶团浓度，mol/L。

设CMC1＜CMC2，则CMC1＜CMC1，2＜CMC2。

进一步的研究表明，药剂组合后溶液的表面张力(γCMC)大小也介于各组分单独使用时的溶液表面张力之间。从表面活性剂的CMC值和γCMC来看，组合药剂等同于某一碳链长度的特定羧酸类捕收剂，该碳链长度在最大碳链长度和最小碳链长度之间。浮选药剂的选择性与碳链长度密切相关，碳链越长，药剂捕收性越强，选择性越低。但是碳链越长，药剂溶解性越差;碳链太短，则药剂疏水性不足，将失去捕收性。因此，药剂碳链长度有一定范围。

浮选试验和理论计算表明，碳原子数目超过10的羧酸类捕收剂，碳链长度几乎不影响药剂的价键特性，碳链长度相差越大，药剂的选择性和捕收性差别也越明显，协同效应也较明显。

2.2 油酸与不同饱和度的羧酸类捕收剂组合

硬脂酸、油酸、亚麻酸和亚油酸同为18个碳的脂肪酸，饱和度依次下降。白钨矿浮选试验表明，油酸与亚麻酸组合使用的效果最好，且油酸与月桂酸组合使用的浮选指标不如油酸与亚麻酸组合使用的浮选指标［12］。用Gaussian软件分别计算上述4种药剂的前线轨道能级和氧原子的净电荷，结果如表2所示。

表2 不同饱和度的羧酸的氧原子净电荷及轨道能级

由表2可知，对于18个碳链的脂肪酸，碳链不饱和度对药剂的价键特性影响明显。碳链的不饱和度对分子最高已占轨道能级和最低未占轨道能级均有明显影响，但不影响氧原子的净电荷。

与其余3种药剂相比，硬脂酸饱和度最高，溶解性最差，不利于药剂的选择性和捕收性，因此，硬脂酸与其余3种药剂组合使用的协同效应不好。油酸、亚麻酸和亚油酸这3种药剂中，油酸与亚麻酸的前线轨道能级差别最大，疏水性差别最大，此外，亚麻酸的溶解性最好。

浮选试验和理论计算表明，碳原子数目为18的羧酸类捕收剂，不饱和度相差越大的药剂组合使用时，其协同效应越好。改变碳链长度，仅能改变药剂的疏水性和表面活性，而药剂价键特性变化不明显;改变药剂的饱和度，可同时改变药剂的价键特性、疏水性以及表面活性。因而，不同饱和度药剂之间的捕收性和选择性的差异比不同碳链长度药剂之间的捕收性和选择性差异大，这可能是油酸与亚麻酸组合比油酸与月桂酸组合浮选效果好的原因。

3 不同官能团浮选药剂组合使用的协同效应

与同系列捕收剂组合不同，极性基不同的药剂组合产生的协同效应更为复杂，为便于研究，本研究以油酸钠为研究对象。

3.1 乳化剂作用下油酸钠溶液表面张力与浮选效果的关系

热力学第二定律的表达式为

式中，γ为界面张力，mN/m;G为吉布斯自由能，kJ/mol;A为表面积，m2。在温度T、压力P和组分n一定的情况下，设G和γ均是表面积A的函数，那么式(2)的偏微分式将变为微分式，即

设加入表面活性剂后界面张力由γ1减小到γ2，当A发生变化时，G的变化分别由式(4)、式(5)计算:

式中，ΔG1为未加表面活性剂体系自由能的变化，kJ/mol;ΔG2为加表面活性剂体系自由能的变化，kJ/mol。

当A2＞A1，则

即ΔG2＜ΔG1，说明加入表面活性剂后，体系中非水溶性物质的表面积增加(大油滴变为小油滴)需要的能量较低，即较容易分散。

同理，当A2＜A1，则ΔG2＞ΔG1，说明加入表面活性剂后，体系中非水溶性物质的表面积减小(小油滴变为大油滴)需要的能量较高，即过程自发进行的能力降低。

对于在水中溶解度较低的捕收剂，如油酸或低温下的油酸钠，加入表面活性剂后，油－水界面张力降低，有助于油酸药效的发挥。油－水界面张力难以测定，但可用溶液的表面张力来衡量，油酸钠溶液及加入表面活性剂后的油酸钠溶液的表面张力与油酸钠浓度C的关系见图1［13］。

图1 油酸钠溶液表面张力与浓度关系

从图1可以看出，加入表面活性剂OH(CH2CH2O)nH或R—C18H26O3，都可降低油酸钠溶液的表面张力，且油酸钠+OH(CH2CH2O)nH溶液的表面张力大于油酸钠+R—C18H26O3溶液的表面张力。

根据热力学推演，OH(CH2CH2O)nH和R—C18H26O3都可用于提高低温下油酸钠的药效，并且R—C18H26O3效果优于OH(CH2CH2O)nH。一水硬铝石和高岭石的浮选试验证明［13］，OH(CH2CH2O)nH和R—C18H26O3均可提高油酸钠的浮选性能，并且R—C18H26O3的低温性能好于OH(CH2CH2O)nH。由此可见，乳化剂对表面张力的降低程度可能与协同效应有一定关系。

3.2 油酸钠和表面活性剂疏水链间的相互作用与浮选效果的关系

表面活性剂浓度超过一定量后会从单体缔合成胶态聚合物，溶液的表面张力或电导率等性质发生突变时的浓度就是形成胶团时的浓度。因此，通过测定表面张力或电导率就可测出CMC，油酸钠与磺酸类捕收剂和羧酸类捕收剂组合后的表面活性参数见表3［14］。

表3 油酸钠与磺酸盐和羧酸混合水溶液的表面活性参数(298 K) ×10－3 mol/L

浮选药剂的协同效应与浮选药剂之间的相互作用有密切的联系。经热力学推导，得出表面活性剂头基与头基相互作用强弱指标的计算公式为

式中，β为表面活性剂头基与头基相互作用的强弱指标;xm1为胶团中组分1所占的摩尔分数，计算时代入小数，其值的计算公式为

Maeda和Ruiz等认为混合体系中疏水链与疏水链和头基与头基之间的相互作用都影响胶束的稳定性［15］。式(6)仅解释了头基与头基之间的相互作用，不包含表面活性剂疏水部分之间的链段与链段的作用，因此，Maeda提出了另外一个疏水链与疏水链相互作用参数B1，其计算公式为

为便于求xm1，设

根据表3中的数据，将油酸钠和十二烷基硫酸钠的CMC值代入式(9)和式(10)，用Origin软件作g(xm1)和f(xm1)关于xm1的曲线，如图2所示。

图2 g(x m1)和f(x m1)关于x m 1的曲线

由图2可得出2曲线的交点C的坐标为(0.707，－0.062)，即xm1=0.707。将xm1=0.707代入(6)式，得β=－1.34;代入(8)式，得B1=－2.93。

同理，油酸钠与十二烷基苯磺酸钠的β1=－2.55，油酸钠与肉豆蔻酸的β=－5.43，油酸钠和棕榈酸的β= －3.29，则油酸钠与十二烷基苯磺酸钠的疏水链与疏水链的B1=－2.05，油酸钠与肉豆蔻酸的疏水链与疏水链的B1=－6.92，油酸钠与棕榈酸的疏水链与疏水链的B1=－3.39。

油酸钠和磺酸盐类表面活性剂组合后用于一水硬铝石的浮选，试验结果表明［14］，十二烷基硫酸钠能明显改善一水硬铝石的浮选效果，十二烷基苯磺酸钠不明显，肉豆蔻酸的效果好于棕榈酸。可见，浮选试验结果与药剂疏水链之间的相互作用强弱顺序一致，而与头基与头基之间的相互作用强弱顺序不一致，组合药剂的协同效应可能与疏水链与疏水链相互作用能有关。

3.3 羧酸类捕收剂与苯甲羟肟酸的组合使用

羧酸类捕收剂与苯甲羟肟酸是两类典型的氧化矿浮选组合药剂，两者都可用于白钨矿浮选，两类药剂的浮选试验结果如表4所示。

表4 不同浮选方法选白钨矿的浮选指标［12］

由表4可知，733与苯甲羟肟酸组合药剂的浮选效果好于油酸与苯甲羟肟酸的组合药剂。下面以这两种药剂为例，讨论基团电负性和极性基断面尺寸与协同效应的关系。药剂基团电负性和极性基断面尺寸都影响药剂选择性，经推导，两种捕收剂的参数若满足［16］

则极性基断面尺寸是药剂选择性的主要影响因素，其中，Δxg为基团电负性的差值，取正值;xg为基团电负性值，计算时代入两者中的较大值［16］;x0为氧的负电性;δ为极性基断面尺寸，10－10m;Δδ为极性基断面尺寸的差值，取正值。

经计算，羧酸类捕收剂与苯甲羟肟酸的基团电负性和极性基断面尺寸如表5所示。

由表5得，极性基几何大小是药剂选择性差异的主要影响因素。一般来说，药剂极性基几何尺寸越大，其选择性越好。苯甲羟肟酸的极性基断面尺寸大于羧酸根离子，故苯甲羟肟酸的选择性好于羧酸类捕收剂。碳链较长的羧酸类捕收剂捕收性较好，因此，捕收性好的羧酸类捕收剂和选择性好的苯甲羟肟酸组合，在浮选白钨矿时因产生协同效应而取得良好指标。如前所述，羧酸类捕收剂的选择性和溶解性随碳链增长而降低，因此，在确保捕收剂具有良好捕收性的条件下，为获得更好的精矿品位，可使用碳链较短的羧酸类捕收剂733与苯甲羟肟酸组合使用。

表5 羧酸类捕收剂和苯甲羟肟酸捕收剂性能比较

浮选试验和理论计算表明，组合药剂的浮选效果和协同效应与基团电负性和极性基断面尺寸有关。深入研究药剂的捕收性判据和选择性判据将有助于指导组合用药。

4 结论

(1)碳链长度影响浮选药剂的疏水性，但几乎不影响价键特性，当碳链长度大于捕收剂要求的最短碳链长度时，碳链长度相差越大，组合药剂浮选效果越好，协同效应越明显。碳链不饱和度影响药剂的价键特性和疏水性，不饱和度相差越大，价键特性和疏水性差别越大，碳链长度相同而饱和度不同的捕收剂组合使用，饱和度相差较大浮选效果较好，协同效应越明显。

(2)不具有捕收性或捕收性较弱的乳化剂也影响浮选效果，热力学计算和浮选试验表明，乳化剂使溶液表面张力下降越大，浮选效果越好。浮选效果与疏水链－疏水链相互作用强度密切相关。

(3)组合药剂的浮选效果与药剂结构参数，如基团电负性、量子化学参数、空间几何大小等有关，也与表面活性剂的物理化学性质，如CMC值和表面张力有关。研究组合药剂的协同效应应同时研究浮选药剂结构性能和表面活性剂的物理化学性质。

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