叶福兴，王付胜，崔 崇，陆冠雄

(1. 天津大学材料科学与工程学院，天津 300072；2. 天津市现代连接技术重点实验室，天津 300072)

铁基金属玻璃涂层在无铅钎料中的耐腐蚀性及机理

叶福兴1,2，王付胜1,2，崔 崇1,2，陆冠雄1,2

(1. 天津大学材料科学与工程学院，天津 300072；2. 天津市现代连接技术重点实验室，天津 300072)

选用Fe基非晶合金粉末(含有Cr、Mo、Ni、P、B、Si)，采用等离子喷涂方法在Q235基体上制备了金属玻璃涂层．在自行设计的腐蚀实验装置中将Q235钢、1Cr18Ni9Ti不锈钢和覆有Fe基金属玻璃涂层的Q235钢浸入450,℃的高温液态无铅钎料Sn-3.5,Ag-0.5,Cu中进行腐蚀，利用扫描电子显微镜微观分析了腐蚀后的微观形貌及腐蚀产物．研究结果表明：相同实验条件下，Q235钢和1Cr18Ni9Ti不锈钢表面均腐蚀严重，断面微观组织分为钎料层、腐蚀层和基体层．其中Q235钢的腐蚀剧烈，腐蚀层成分为FeSn2；1Cr18Ni9Ti不锈钢腐蚀较严重，腐蚀层成分为(Fe，Cr)Sn2．Q235基体表面的Fe基金属玻璃涂层腐蚀前后断面微观形貌变化不大，没有出现明显的腐蚀分层，表现出了非常好的耐高温无铅钎料腐蚀的能力．

无铅钎料；金属玻璃；腐蚀

随着人们环保意识的增强以及各国法令的公布，在钎焊焊接领域，无铅钎料取代传统的锡铅(Sn-Pb)钎料已经成为了必然趋势．相对于传统的锡铅(Sn-Pb)钎料，无铅钎料易氧化、耐腐蚀性差、润湿性差、熔点高[1-2]，尤其是对不锈钢的强腐蚀性等缺点影响了它在工业生产中的广泛应用．目前解决无铅钎料对不锈钢设备腐蚀问题的可行方法有：①替代法，铸铁或钛及其合金替代不锈钢；②渗氮法，对不锈钢表面进行渗氮处理；③Melonite QPQ技术，在不锈钢表面形成Fe3N层；④涂覆法，在不锈钢表面制备陶瓷涂层[3-4]．然而这几种解决方案工艺复杂、生产效率低、综合成本高，阻碍了它们在工业中的应用．

金属玻璃由于没有晶界、位错等晶体缺陷，化学成分均一，耐腐蚀性较高，受到越来越多的重视[5-7].为了探讨Fe基金属玻璃涂层在高温液态无铅钎料中的耐腐蚀性能和机理，笔者选用金属玻璃形成能力高且廉价的Fe基合金粉末，利用等离子喷涂技术制备了Fe基金属玻璃涂层；对Q235基体表面的Fe基金属玻璃涂层、Q235钢和1Cr18Ni9Ti不锈钢进行了耐高温无铅液态钎料的腐蚀性能研究，为提高不锈钢在无铅钎料中的耐腐蚀性能寻找新的低成本、高效率的方法提供方案．

1 实验材料和方法

1.1 实验材料

实验采用的材料的长×宽×厚均为50,mm× 10,mm×3,mm的Q235钢和1Cr18Ni9Ti不锈钢．用于制备金属玻璃涂层的Fe基合金粉末的化学成分如表1所示．实验采用的无铅钎料为Sn-3.5,Ag-0.5,Cu．

表1 Fe基粉末标称化学成分Tab.1 Chemical compositions of Fe-based alloy powder

1.2 实验设备及工艺

实验采用APS-2000型80,kW级高能等离子喷涂系统制备Fe基金属玻璃涂层，在喷涂前Q235钢经喷砂粗化处理，且在喷涂过程中用压缩空气对基体表面进行连续冷却，等离子喷涂工艺参数见表2．

表2 等离子喷涂Fe基金属玻璃涂层工艺参数Tab.2 APS parameters of Fe-based metallic glass coatings

影响不锈钢在无铅钎料中的腐蚀程度的主要因素有：①液态无铅钎料的温度；②两者接触的时间；③两者之间的相对速度．液态无铅钎料的温度越高，二者接触的时间越长，两者之间的相对速度越大，钢材的腐蚀情况越严重[8]．为了对腐蚀进行加速，缩短实验周期，本实验设计了如图1所示的腐蚀实验装置.

实验时先将盛有固态无铅钎料Sn-3.5,Ag-0.5,Cu的坩埚放入焙烧炉内，温度设定为450,℃，并保持恒温．固态无铅钎料熔化后，再将固定有3种试样的连杆装置及电动机装配在焙烧炉上．试样垂直浸入坩埚中盛放的液态无铅钎料中并做旋转运动，浸入深度约5,mm，总腐蚀时间为168,h．

图1 高温液态无铅钎料腐蚀实验装置Fig.1High temperature molten lead-free solder corrosion experimental setup

1.3 分析测试方法

实验采用Hatchi S-4800场发射扫描电子显微镜(SEM)观察腐蚀界面的微观组织形貌，同时利用EDAX Genesis XM2能谱仪(EDS)分析腐蚀界面处物质的组成成分．

2 实验结果及分析

2.1 测试样品的宏观表面形貌

从钎料中取出样品后，大量快速凝固的固态钎料附着在试样表面，因此需要对样品表面进行机械刷洗和砂纸打磨处理．图2为经过去除部分表面黏附钎料后的样品表面宏观形貌．

从图2可以看出，Q235钢和1Cr18Ni9Ti不锈钢浸入高温液态无铅钎料端表面腐蚀明显，出现了大量的腐蚀坑，而Q235基体表面的Fe基金属玻璃涂层表面较为平整，并未出现明显的腐蚀迹象，这表明无铅钎料Sn-3.5Ag-0.5Cu在Q235钢及1Cr18Ni9Ti表面的润湿性较好，而在Fe基金属玻璃涂层表面的润湿性较差．

图2 刷洗后样品表面腐蚀形貌Fig.2 Surface corrosion morphology of samples after brushing

2.2 试样截面微观组织分析

图3为腐蚀实验后3种试样的断面微观组织SEM图．由图3(a)可知，腐蚀断面分为3层，分别是钎料层、腐蚀层和Q235基体，由于Q235基体与无铅钎料界面处合金元素的扩散，在界面处形成腐蚀层．根据能谱分析结果(见图4)，该层为金属间化合物FeSn2．腐蚀层与Q235基体的界面并不十分平整，呈现出一定的凹凸现象，且腐蚀层较厚，说明无铅钎料对Q235钢的腐蚀剧烈．

由图3(b)可知，1Cr18Ni9Ti不锈钢腐蚀后的截面也分为3层，分别是钎料层、腐蚀层和不锈钢，与Q235钢腐蚀层不同的是，腐蚀层与不锈钢的界面相对较为平整，没有深浅分布，且腐蚀层较Q235钢的腐蚀层薄，说明无铅钎料对不锈钢的腐蚀比对Q235钢的腐蚀有了一定的缓和，但是腐蚀层也很明显，腐蚀较严重．通过腐蚀层的能谱分析(见图5)可知，Fe+Cr的原子含量与Sn的原子含量之比接近1∶2，推断腐蚀产物是(Fe，Cr)Sn2．虽然钎料与不锈钢界面处合金元素的扩散作用也对不锈钢形成了腐蚀，但是相对于Q235钢，由于Cr、Ni等合金元素的存在和稳定化的奥氏体组织等因素，1Cr18Ni9Ti不锈钢耐无铅钎料腐蚀性能有了一定的提高．

图3(c)所示为Q235基体表面的Fe基金属玻璃涂层腐蚀后截面微观形貌．从图3(c)中可以看出，在Fe 基金属玻璃涂层表面并未发现明显的腐蚀层，只是在其顶部残留的无铅钎料中检测到了元素Sn的存在，因此推断元素Sn并没有渗入到涂层中去，或者仅有很少一部分进入到了涂层中，但是并没有形成明显的腐蚀层．因此，与Q235钢和不锈钢相比，Q235基体表面的Fe基金属玻璃涂层耐无铅钎料腐蚀的性能非常明显．

图3 高温液态无铅钎料腐蚀试样断面微观形貌Fig.3Cross-sectional microstructures of samples after corrosion in high temperature molten lead-free solder

图4 Q235钢腐蚀试样断面能谱分析结果Fig.4Cross-sectional energy spectrum analysis results of Q235 after corrosion

图5 1Cr18Ni9Ti腐蚀试样断面能谱分析结果Fig.5 Cross-sectional energy spectrum analysis results of 1Cr18Ni9Ti after corrosion

2.3 分析讨论

在工业应用领域，较常见的无铅钎料对不锈钢的腐蚀现象出现在无铅波峰焊过程中．胡强等[9]的研究发现，相对于传统的锡铅(Sn-Pb)钎料，无铅钎料中元素Sn含量的增加以及无铅焊接温度的提高，使得无铅钎料和不锈钢界面处合金元素的扩散速率增加.另外，考虑实际工作过程中流动的高温熔融状态的无铅钎料对不锈钢设备的冲刷以及其他复杂工况因素对不锈钢表面钝化膜的损伤，整体上造成了无铅钎料对不锈钢材料的强腐蚀性．此外，文献[10-12]研究表明，Fe在无铅钎料中腐蚀后形成的FeSn2为非致密的有空洞形态，对后续腐蚀并没有阻碍作用，且腐蚀产物与基体的结合力较弱，因此无铅钎料对不锈钢的腐蚀即使在腐蚀层出现后也会继续发生．总之，不锈钢在无铅钎料中的腐蚀现象本质上属于固液界面反应，即表面钝化层损伤后，不锈钢中的Fe元素与钎料中的Sn元素所发生的生成金属间化合物的反应，而无铅钎料中的其他元素，并没有参与反应．

本实验3组试样中，Q235钢和1Cr18Ni9Ti不锈钢表面都出现了比较明显的腐蚀现象，而Q235钢上Fe基金属玻璃涂层表面并未发现明显的腐蚀．其中Q235钢的腐蚀最为剧烈，因为相对于不锈钢，它表面没有钝化膜的保护作用，一旦与无铅钎料接触，Sn元素就会向Q235钢中扩散，与Fe元素反应生成金属间化合物，而1Cr18Ni9Ti不锈钢要等到表面钝化膜出现损伤后腐蚀速度才会加快，腐蚀才会明显. 因此，在相同时间内，Q235钢的腐蚀较1Cr18Ni9Ti不锈钢严重．

Q235基体表面的Fe基金属玻璃涂层表现出了非常好的抗无铅钎料腐蚀的能力，远优于典型的不锈钢和Q235钢．这是因为：①在实验条件下，Q235基体表面的Fe基金属玻璃涂层仍然处于非晶态，金属玻璃的原子扩散能力小[13]；②从腐蚀学的角度，金属玻璃被认为是理想的结构和化学均匀的合金，没有像晶体那样的结构缺陷，如晶界、孪晶、晶格缺陷、位错、层错等，作为原子扩散的通道，因而不存在严格的空位和间隙扩散；③Fe基金属玻璃中固溶有多种金属(Cr、Mo)和类金属(Si、B)，这些添加元素使得金属玻璃的表面非常稳定不易发生反应，并且使洁净的表面能快速形成致密的钝化膜，从而提高金属玻璃的耐腐蚀性能[14]．

3 结 论

(1) Q235钢和1Cr18Ni9Ti不锈钢的腐蚀表面有明显的腐蚀痕迹，表面出现了大量深浅不一的凹坑；Q235基体上Fe基金属玻璃涂层的表面未发现明显的腐蚀痕迹，且表面较为平整．

(2) Q235钢和1Cr18Ni9Ti不锈钢试样截面明显分为3层：钎料层、腐蚀层和基体层，而Q235基体表面的Fe基金属玻璃涂层的截面并未出现分层现象.

(3) Sn-3.5Ag-0.5Cu无铅钎料对Q235钢的腐蚀剧烈，腐蚀产物为金属间化合物FeSn2；而Sn-3.5Ag-0.5Cu钎料对1Cr18Ni9Ti的腐蚀较严重，腐蚀产物推断为(Fe，Cr)Sn2；而在Q235基体表面的金属玻璃涂层的截面处并没有检测出腐蚀产物．

(4) Q235基体表面的Fe基金属玻璃涂层较Q235钢和1Cr18Ni9Ti不锈钢有很好的耐无铅钎料腐蚀的性能，因此利用等离子喷涂技术在钢材表面制备Fe基金属玻璃涂层是提高钢材耐无铅钎料腐蚀性能的有效方案．

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Corrosion Resistance and Mechanisms of Fe-Based Metallic Glass Coating in Molten Lead-Free Solder

Ye Fuxing1,2，Wang Fusheng1,2，Cui Chong1,2，Lu Guanxiong1,2
(1. School of Materials Science and Engineering，Tianjin University，Tianjin 300072，China；2. Tianjin Key Laboratory of Advanced Joining Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China)

A kind of Fe-based alloy powder(containing Cr，Mo，Ni，P，B，Si，)with high glass formation ability was deposited on Q235 steel by plasma spraying(APS)technique. The corrosion resistance of the Q235 steel，1Cr18Ni9Ti stainless steel and Q235 steel with Fe-based metallic glass coating was evaluated by high temperature(450,℃)molten lead-free solder in a self-designed corrosion experimental set-up. The cross-sectional microstructure and corrosion products of the samples were analyzed by scanning electron microscope(SEM)with energy disperse spectroscopy(EDS). The results show that both of the surfaces of Q235 steel and 1Cr18Ni9Ti stainless steel are corroded significantly in the same experimental conditions. The cross-sections are divided into solder layer，corrosion layer and substrate layer. The composition of the corrosion layer of Q235 steel is FeSn2. However，the corrosion mechanism of 1Cr18Ni9Ti stainless steel is uniform corrosion and the composition of the corrosion layer is(Fe，Cr)Sn2. The cross-sectional microstructures of Fe-based metallic glass coating on Q235 surface have little change. Therefore，it is concluded that the Fe-based metallic glass coating has excellent high temperature lead-free solder corrosion resistant capacity.

lead-free solder；metallic glass；corrosion

TG174.4

A

0493-2137(2013)11-1034-05

DOI 10.11784/tdxb20131114

2012-05-27；

2012-08-30.

国家自然科学基金资助项目(50805104)；国家科技支撑计划资助项目(2011BAF11B08)；天津市科技支撑计划重点资助项目(11ZCKFSF02400)．

叶福兴（1974— ），男，博士，教授，yefx@tju.edu.cn．

王付胜，wfs0315@126.com.