陈 涵

(福建省林业科学研究院;福建省森林培育和林产品加工利用重点实验室，福建福州350012)

近年，随着我国油茶产业的快速发展，其加工过程中产生的大量剩余物未能得到充分的开发和利用．油茶壳主要是由木质素、纤维素和半纤维素构成，是制备活性炭的良好原料．目前，国内学者对采用油茶壳制备活性炭进行了一些研究．吴开金等［1，2］采用直接炭化和二步炭化法制备油茶壳活性炭，并对其反应机理进行了研究．蒋应梯等［3］采用微波加热磷酸法制备油茶壳活性炭．周建斌等［4］采用水蒸汽法制备活性炭．张宁等［5，6］采用氯化锌活化法制取活性炭．余少英等［7］采用2种动力学模型对油茶壳活性炭吸附苯酚进行分析．鉴于油茶壳中碳酸钾含量为2．0% －2．5%，本研究采用碳酸钾法制备活性炭，并探讨了活化温度、保温时间和活化剂用量等因素对活性炭的吸附性能、比表面积和孔隙结构的影响，旨在为油茶壳活性炭的制备和应用提供依据．

1 材料与方法

1．1 材料

油茶壳:福建尤溪的中果油茶经粉碎过筛，取粒径为0．2－1．0 mm的原料．碘、亚甲基蓝、碳酸钾等化学药品均为分析纯．

1．2 制备方法

油茶壳与20%的碳酸钾溶液按0－0．35的浸渍比混合，搅拌均匀，并在120℃下烘干;将烘干样置于瓷坩锅中，在程序升温炉中于800－950℃活化1－4 h;冷却至室温后，酸洗、水洗至中性，干燥，得到粉碎粒径小于0．074 mm的样品．

1．3 吸附性能测试

根据国标［8，9］测定样品的亚甲基蓝吸附值和碘吸附值．

1．4 样品表征

采用美国Micrometric公司生产的ASAP2020型全自动比表面积分析仪，测定活性炭的N2吸附等温线．采用美国PE公司OPTIMA7000型电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)对油茶壳的金属元素含量进行测定．

2 结果与分析

2．1 油茶壳理化性能

由表1可知，油茶壳的钾元素和碳酸钾含量均较高，分别达到1．479%和2．4%，故可采用碳酸钾法制备活性炭．

表1 油茶壳的理化性质Table 1 Physical and chemical properties of the shell of Camellia oleifera

2．2 活化工艺对油茶壳活性炭制备的影响

在不同活化温度(800－950℃)、浸渍比(0－0．35)和保温时间(1－4 h)下制备油茶壳活性炭．由表2可知，随着活化温度的升高，油茶壳活性炭得率呈下降趋势．这是由于活化温度越高，原料发生脱水、气化和消除的反应越强烈，导致有机挥发分的释放量增大［10］．亚甲基蓝吸附值和碘吸附值随着活化温度的升高呈先升后降的趋势，900℃时达到最大值，分别为 151．2 和 1100．5 mg·g－1．这是由于碳酸钾在活化过程中与炭化料发生反应，产生单质钾［11，12］，而钾的沸点为 762 ℃，在高温活化时，钾的挥发对炭化料产生刻蚀作用，形成发达的孔隙结构．随着温度的进一步升高，钾的逸出速率增大，反而对孔隙结构产生破坏，形成大的孔隙，不利于其吸附性能的提高．

由表2可知:随着浸渍比的升高，油茶壳活性炭的得率呈不断下降的趋势;与未使用碳酸钾浸渍的原料相比得率大幅下降．虽然碳酸钾的存在抑制了木质原料焦油和一些液体产物(醋酸、甲醇等)的形成［10］，有利于得率的提高，但是由于浸渍比增大，碳酸钾与炭化料反应生成的一氧化碳量增加，碳以一氧化碳形式释放，故得率较低．随着浸渍比的升高，油茶壳活性炭的亚甲基蓝吸附值和碘吸附值呈不断升高的趋势．浸渍比为0．15时的碘吸附值比未采用碳酸钾浸渍原料有较大程度提高，从674．2提高到824．7 mg·g－1．说明碳酸钾与炭化料反应生成钾，对炭化料产生了刻蚀，促进了活化反应，有利于活性炭孔隙结构的发达以及吸附性能的提高．浸渍比为0．35时亚甲基蓝吸附值比浸渍比为0．30的有较大程度提高，而碘吸附值变化不大，得率却大幅下降．这可能是由于浸渍比太高，钾对炭化料的刻蚀作用增强，形成较大的孔隙结构．

由表2可知，油茶壳活性炭的得率随着保温时间的延长呈逐渐下降的趋势．保温1－2 h，得率下降幅度较大，从14．53%降到10．79%．这是由于随着保温时间的延长，活化反应进行得比较充分，原料的烧失量增大．保温1－3 h，油茶壳活性炭的亚甲基蓝吸附值和碘吸附值呈先升后降的趋势，2 h时达到最大．而保温时间为4 h时，亚甲基蓝吸附值和碘吸附值有所提高，分别为144．3和1090．3 mg·g－1．这是由于随着保温时间的延长，炭化料孔隙的生成与破坏同时进行，当生成速率较大时，吸附性能提高，反之则降低．

表2 油茶壳活性炭的性能Table 2 Properties of activated carbon prepared from the shell of Camellia oleifera

2．3 活性炭孔结构

图1为不同活化温度对应的N2吸附－脱附等温线，该类等温线属于Ⅰ型，滞后环为H4型，说明活性炭具有发达的微孔结构，并具有平行板或近似一端封闭的管状毛细孔结构的特征［13］．由图1可知，等温线中间均有个平台，说明其微孔结构发达［14，15］．800 －900 ℃等温线的吸附支和脱附支基本重合，说明微孔的比例较高．而950℃等温线有较大的滞后回环，说明其具有发达的中孔结构．活化温度与活性炭的比表面积、孔结构的关系见表3．由表3可知，随着活化温度的升高，活性炭的比表面积和微孔容积呈先升后降的趋势，在900℃时达到最大，分别为1033．2 m2·g－1和 0．500 cm3·g－1．总孔容积、中孔容积、平均孔半径和中孔率随着活化温度的升高逐渐变大，在950 ℃分别达到 0．752、0．275 cm3·g－1，1．50 nm 和36．57%;温度为900 －950 ℃时，中孔比率增幅较大，从24．47%升到36．57%．说明随着活化温度的升高相邻微孔孔壁坍塌，形成较大的孔隙，有利于其中孔结构的发达．

图1 活化温度与N2吸附等温线Fig．1 Activation temperature and N2adsorption isotherm

表3 活性炭的比表面积与孔隙结构Table 3 Specific surface area and pore structure of activated carbon

3 小结

在采用碳酸钾活化法制备油茶壳活性炭过程中，随着活化温度的升高和保温时间的延长，活性炭的得率呈不断下降的趋势，吸附性能总体呈先增后降的趋势．随着浸渍比的增大，活化过程中释放出的一氧化碳量增加，得率不断下降，吸附性能呈不断提高的趋势．采用碳酸钾活化法制得的油茶壳活性炭微孔结构发达，活化温度升高有利于中孔结构的发达．

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