尤 伟 胡向阳

（中南财经政法大学 湖北 武汉 430073）

光敏印章印迹形成时间的研究

尤 伟 胡向阳

（中南财经政法大学 湖北 武汉 430073）

利用气相色谱-质谱联用法对5种品牌的光敏印章印迹的形成时间进行了研究，发现各种印迹中均含有二丙二醇及其同分异构体，利用内标法对不同形成时间的光敏印章印迹中二丙二醇及其同分异构体的相对含量进行分析，得出了二丙二醇与光敏印章印迹形成时间之间的关系。

气质联用 光敏印章 二丙二醇 形成时间

1 引言

光敏印章全称为光敏平面橡胶渗透印章，是利用特殊材料的感光原理制成，在印章表面不需要印迹的地方形成一层不能渗透的膜，从而形成印文。与光敏印章配套使用的光敏印油具有即印即干、附着力强、印文清晰不褪色、盖印载体广泛等优点。在光敏印油的配方中，通常会添加一些多元醇类小分子有机溶剂来调节产品的表面张力、粘度、保湿性以及作为溶剂。二丙二醇便是其中一类，其含量一般为10%左右。二丙二醇有多种同分异构体，通常它会与一种或几种同分异构体同时存在。近些年来，随着光敏印章的广泛应用，与光敏印章相关案件日益增多，对可疑文件上光敏印章印迹的真实形成时间的判别成为困扰法庭科学工作者的一个难题。

目前，针对光敏印章印迹形成时间的研究较为少见，主要是利用印章印文的可变性特征来进行判别，但此类方法需要大量的、有一定时间跨度的比对样本，这在实际应用中有一定的局限性。高灵敏度、低检测限的化学分析仪器在法庭科学领域得到越来越多的应用，如气相色谱-质谱联用仪（GC/MS）、高效液相色谱-质谱联用仪（HPLC/MS）等。我们应用GC/MS对5种品牌的光敏印油制成的光敏印章印迹样本的甲醇提取物进行了分析，发现各种印迹中均含有二丙二醇及其同分异构体2-(2-羟基丙氧基)-1-丙醇。为了分析光敏印章印迹形成时间与二丙二醇及其同分异构体含量之间的关系，我们制作了5种不同品牌光敏印油的历时性印迹样本，并对各历时性样本中的二丙二醇及其同分异构体的含量进行了测定，得出不同盖印时间的印迹样本中二丙二醇及其同分异构体含量的变化规律，建立起一种检验光敏印章印迹新旧程度的方法。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

6890N-5973N气相色谱-质谱联用（GC-MS，美国安捷伦公司）；KL-A1光敏印章机（科良激光设备有限公司）；甲醇（色谱纯）；苯甲酸乙酯（分析纯）；光敏印油五种（见表）。

表 实验所用的光敏印油

2.2 光敏印章印迹历时性样本的制备

使用光敏印章机按相同方式刻制5个相同材料的光敏印章。将表中五种光敏印油注入至光敏印章中，一种印油对应一个光敏印章，加注完毕后将印章印面朝下平置，直至光敏印油均匀的沁入印章印面。将上述光敏印章按相同的盖印方式分别在干净的A4打印纸上盖印，每隔一定时间制备一次盖印样本，盖印好的样本保存于文件柜中。

2.3 GC-MS条件

气相色谱条件：色谱柱（DB-FFAP，30.0m×0.32mm×0.25μm）；进样口温度250℃；检测器温度(FID)260℃；程序升温：柱温60℃-135℃(7℃/min) -260℃(20℃/min，5min)；分流比（2:1）；载气为高纯氦气，恒流模式1.2mL/min；进样量0.4μl。

质谱条件：电子轰击源（EI）；电子能量70ev；离子源温度230℃；四级杆温度150℃；气质接口温度280℃；溶剂延迟：3.5min；总离子扫描（TIC）质量数范围（m/z：80-400）。

2.4 光敏印章印迹预处理及分析

使用自制圆形微型打孔器（0.9mm）分别在相同盖印时间的5种光敏印章印迹上盖印均匀的部分取样，每个样本取10片印迹，分别置于0.5ml离心管中，各加入25μl甲醇后密闭，静置提取30min，然后进行GC-MS分析。

按上述方法对盖印时间为15d、30d、45d、60d、75d、90d、105d、120d的五种光敏印章印迹样本分别进行取样，各加入含有苯甲酸乙酯的甲醇25μl，静置提取30min，然后进行GC-MS分析。

3 结果与讨论

3.1 光敏印章印迹中二丙二醇的分析

按2.4的方法对5种光敏印章印迹样本的甲醇提取物进行GC-MS分析，得到各光敏印章印迹甲醇提取物中各组分的气相色谱及质谱信息，分析其中的组分。如图1所示，通过对印迹的甲醇提取物总离子流图分析，发现各印迹样本中均含有二丙二醇（保留时间5.17min） 及其同分异构体2-(2-羟基丙氧基)-1-丙醇(保留时间5.42min、5.46min)。

图1 光敏印章印迹甲醇提取物的总离子流图（A）；保留时间分别为5.17min、5.42min、5.46min化合物的质谱图及结构式（B、C、D）

3.2 光敏印章印迹历时性样本的分析

3.2.1 外加内标物的选择

在提取剂甲醇中加入适量苯甲酸乙酯，按2.4的方法对光敏印章印迹样本进行提取，然后进行GC-MS分析，结果如图2所示。发现苯甲酸乙酯的保留时间（7.21min）与二丙二醇及其同分异构体的保留时间（5.17min，5.42min、5.46min）间隔合适，并且能与其它组分完全分离，因此选择苯甲酸乙酯作为外加内标物。实验表明在500ml甲醇中加入1μl内标物苯甲酸乙酯，其色谱峰面积与光敏印章印迹样本中二丙二醇的峰面积较为接近。

图2 加入内标物的甲醇提取物的总离子流图（E）和内标物的质谱图及结构式（F）

3.2.2 二丙二醇及其同分异构体相对含量的分析

使用含内标物的甲醇提取液对五种品牌的光敏印章印迹历时性样本进行提取，然后分别进行GC-MS分析。结果如图3所示。记录各样本中二丙二醇及其同分异构体的峰面积之和（Ai）与内标物苯甲酸乙酯的峰面积（As），两者之比值（Ai/As）可以表示为光敏印章印迹样本中二丙二醇及其同分异构体的相对含量，以（Ai/As）为纵坐标，以对应样本的形成时间为横坐标作柱状图，分析二丙二醇及其同分异构体的相对含量与印迹形成时间之间的关系。

图3 不同形成时间的2#样本的总离子流图（G-I）

图4 二丙二醇及其同分异构体相对含量变化趋势（J）

由图4可以看出，在光敏印章印迹形成初期（形成时间在一个月以内），二丙二醇及其同分异构体的相对含量（Ai/As值）较高，随着印迹形成时间的增长，Ai/As值迅速降低，并且在两个月之后趋于平稳。这是因为在印迹形成初期，其所含的二丙二醇及其同分异构体主要存在于盖印印迹中，由于受所盖印之载体材料（本文为纸张纤维）以及印迹所处环境的温度、湿度、光照度等影响，一部分二丙二醇及其同分异构体扩散于载体上，一部分会随印迹中的挥发性组分挥发至环境中，扩散和挥发的共同作用使得二丙二醇及其同分异构体在较短的时间内从印迹中脱离。在印迹形成两个月之后，二丙二醇及其同分异构体相对含量的减少程度不明显，这是因为经过初期的扩散及挥发，印迹中二丙二醇及其同分异构体的含量已经很少。

4 结论

利用GC-MS对五种光敏印油制成的光敏印章历时性盖印印迹的甲醇提取物进行分析，发现每种光敏印油均含有二丙二醇及其同分异构体2-(2-羟基丙氧基)-1-丙醇。通过检测二丙二醇及其同分异构体的相对含量随印迹形成时间的变化情况，发现在印迹形成初期，二丙二醇及其同分异构体的相对含量较高并且随时间下降明显，在印迹形成两个月后其相对含量很低并且随时间下降不明显。由此，我们可以通过检测光敏印章印迹中二丙二醇及其同分异构体的相对含量来判断其新旧程度。

1.董轶望，李勇刚.印章印油概论[J].中国防伪报道，2003，（3）

2.林红，贾玉文，暴仁.根据印章印文的可变性特征判定印章盖印时间的研究[J].中国人民公安大学学报（自然科学版），2005，11（2）

3.张岳，郝疆.关于光敏印章印文的可变性特征[J].刑事技术，2010，（3）

4.V.N.Aginsky.Some new ideas fordating ballpoint inks-a feasibility study[J].Journal of Forensic Sciences，1993，38（5）

5.V.N.Aginsky.Datingandcharacterizingwriting，stamp pad and jet printer inksby gaschromatography/mass spectrometry[J]， Int.J.Forensic Doc.Examiners，1996，2（2）

6.Jurgen H.Bugler， Hans Buchner， Anton Dallmayer.Age Determination of Ballpoint Pen Ink by Thermal Desorption and Gas Chromatography-Mass Spectrometry[J].Journal of Forensic Sciences，2008，53（4）

7.许英健，史晓凡，王彦吉.高效液相色谱法分析黑色签字笔墨迹的种类和形成时间[J].分析试验室，2008，27（1）

8.YaTongYao，JiaSong，JingYu.Differentiation anddatingofredinkentriesofsealsondocumentsbyHPLC andGC/MS[J].JournalofSeparation Science，2009，32（17）

9.王岩，姚丽娟，赵鹏程，等.气相色谱法确定蓝色圆珠笔油墨字迹的形成时间[J].色谱，2005，23（2）

10.Celine Weyermann，Dieter Kirsch,Cesar Costa Vera，Bernhard Spengler.AGC/MSstudy ofthe drying of ballpoint pen ink on paper[J].Forensic Science International，2007，（168）

11.章晴，邹积鑫，石高军，等.超高效液相色谱-质谱法与气相色谱-质谱联用法分析水性印油印记的主要成分[J].色谱，2010，28（12）

注：本文系甘肃省证据科学技术研究与应用重点实验室（培养基地）科技计划项目，项目编号：ZDSYS-Z01。