刘雪琴 （济源职业技术学院护理系，河南 济源454650）

周鸿燕 （济源职业技术学院冶金化工系，河南 济源454650）

农药作为主要的农资产品，自20世纪应用于农业生产以来，在防治农作物病虫害和保证农业丰收方面发挥了重要作用［1］。但与此同时，大量农药的长期使用，使农产品中农药残留量增加，严重污染环境，危及人类健康及生命。随着人们对健康和环境问题的日益重视，由农药带来的残留、环境污染等问题受到人们普遍关注，由此就引起了人们对绿色农药的青睐［2－5］。

1 绿色农药的定义及特征

绿色农药又叫环境无公害农药或环境友好农药，是指对防治病菌、害虫高效，而对人畜、害虫天敌、农作物安全，在环境中易分解，在农作物中低残留或无残留的农药［6］。它是在绿色化学的基础上发展而来的，主要包括生物农药、化学合成类绿色农药等。

绿色农药本身及其生产过程应具有以下特征：生产设计绿色化、合成方法应符合 “原子经济性”，有很高的生物活性，选择性高，对农作物无害，在土壤、大气、水体中无残留［7－8］。

2 生物农药

生物农药是指利用生物活体或代谢产物对有害生物进行防治的一类制剂［9］。生物农药按其来源可分为微生物源、植物源、动物源、转基因作物和基因工程农药4大类［10］。

2．1 微生物农药

微生物农药是利用微生物 （如细菌、真菌、病毒和线虫等）或其代谢物作为防治农业有害物的生物制剂。细菌制剂以苏云金杆菌 （简称Bt）为代表，Bt制剂的全球年销售额2000年已近10亿美元，我国的年产量在2万t以上；其次是日本金龟子芽孢杆菌和缓死芽孢杆菌。在微生物农药中，最常用的真菌杀虫剂为白僵菌和绿僵菌，能防治200多种害虫。由于真菌杀虫剂是触杀性杀虫剂，具有其他微生物农药所没有的广统谱杀虫作用等优点，目前已进入大面积应用阶段。病毒制剂中目前研究较多、应用较广的是核型多角体病毒、颗粒体病毒和质型多角体病毒。

农用抗生素是指由微生物发酵产生、具有农药功能、用于农业上防治病虫草鼠等有害生物的次生代谢产物。国外以日本发展最快，居世界领先地位，先后开发了杀稻瘟素－S、春日霉素等。我国也成功开发有井岗霉素、赤霉素、农抗120、农抗5102、武夷菌素等。其中产量最大的是井冈霉素，到20世纪末年产量已超过1kt（有效成分），占全国农用抗生素产量的95%以上，成为防治水稻纹枯病首选的安全有效的药剂［11－14］。

2．2 植物源农药

植物源农药是利用具有杀虫、杀菌、除草及植物生长调节等活性的植物中的某些部分，或提取其有效成分、加工而成的药剂［15］。主要包括植物源杀虫剂、植物源杀菌剂、植物源除草剂及植物光活化霉毒等［16］。与传统的农药相比，植物源农药更适合农业的可持续发展和人类健康的需要。

目前，植物源农药以其低毒、不破坏环境、残留少、选择性强、不杀伤天敌、可利用时间长、用量少、使用成本低等优点越来越受到人们的重视与青睐。

2．3 动物源农药

动物源农药是指利用动物体的代谢物或其体内所含有的具有特殊功能的生物活性物质如昆虫所产生的各种内、外激素调节昆虫的各种生理过程以此来除虫。主要包括动物毒素、昆虫内激素、昆虫信息素及天敌动物。目前国内应用最多的是激素及信息素如华东理工大学研制出的酞胺哑二唑及芳酚基叔丁基脲具有很高的活性［17－18］。

2．3．1 动物毒素

这一类型毒素是节肢动物 （包括昆虫）产生的用于保卫自身、抵御敌人、攻击猎物的天然产物，如沙蚕毒素、斑蝥素、蜂毒、蜘蛛毒素、蝎毒等。最著名的例子是从异足索蚕中分离的沙蚕毒素，以此为先导化合物，开发出如杀螟丹、杀虫双、杀虫单、巴丹等一系列沙蚕毒素类商品化杀虫剂。动物毒素研究主要集中在天然的蛇毒、蜂毒、蝎毒、蜘蛛毒、芋螺毒、水母毒等的研究。

2．3．2 昆虫内激素

内激素是由昆虫体内的内分泌器官或细胞分泌的在体内起调控作用的一类激素。昆虫的个体发育主要是脑激素、蜕皮激素和保幼激素共同协调控制的。而到了幼体发育的后期，由另外2种激素——羽化激素和鞣激素进行调节［19］。在正常情况下，激素分泌出正常的量才能维持正常的生长与发育。缺少任何一种内激素，都会影响其正常的变态发育。

蜕皮激素的研究始于天然蜕皮激素的发现与分离。这些从植物原料分离出来的物质化学合成非常困难，天然提取价格贵且水溶性太强而不易渗入昆虫角膜。蜕皮激素最先由Kuflsmn和Butedandt于1954年从家蚕蛹中分离出来。此后，Wing K D发现RH－5849对鳞翅目昆虫具有类似20－羟基蜕皮激素功能，罗姆—哈斯公司开发了第一个这一类商品化的农药品种。在开发和推广原有双酰肼类杀虫剂的基础上，科学家们积极寻找新的杀虫剂，又发现了2种新型非类固醇类蜕皮甾酮竞争剂。

羽化激素是脑的中央群神经分泌细胞在羽化前40min产生的分子量约8400的肽类激素。多数神经肽都形成含有s－s桥架的复杂三元结构，其氨基酸基团会受到各种各样的修饰，但其有机化学合成若考虑到成本和产量则未必容易。利用微生物通过遗传基因操作的方法，则能廉价地大量生产。有人用人工遗传基因合成了蚕的羽化激素且是通过酵母菌而发现。

2．3．3 昆虫信息素

信息素是指生物间的化学联系及其相互作用活性物质，又称昆虫外激素，是昆虫产生的作为种内或种间个体间传递信息的微量活性物质，具有高度专一性，可引起其他个体的某种行为反应，具有引诱、剌激、抑制、控制昆虫摄食或集合、报警、交配产卵等功能。目前利用昆虫信息防治害虫的方法大致可分成3种：大量诱捕法、交配干扰法和其他生物农药组合使用技术。此外还可用昆虫性信息素制作诱捕器，用于虫害的早期发现，监察虫群趋势，有助于决定是否要施用杀虫剂和施用时间。有些植物当受到食植性昆虫危害时会释出一些引诱害虫天敌的化学信号。这些化学信号是一些挥发性萜类混合物，天敌昆虫就以此来区分受害和未受害植株［20－21］。

2．3．4 天敌动物

在自然界，生物与生物之间相互制约，对天敌资源的保护和利用，是害虫生物防治的基本途径和方法。1980年华中农业大学储藏物害虫研究室从美国农业研究中心南太平洋储藏物害虫研究所引进黄色蝽，繁殖饲养取得成功；实践中可利用赤眼蜂、棉铃虫齿唇姬蜂、胡蜂、龟纹瓢虫、草蛉、食虫蝽和蜘蛛等来防治棉铃虫。

2．4 转基因作物和基因工程农药

随着生物技术的发展，人们逐渐发现具有杀虫防病作用的基因，可以通过遗传操作，把DNA重组技术应用于制造农药的研究。美国加利福尼亚大学成功使用DNA技术，将2个不同Br蛋白进行融合，产生新蛋白质，从而扩大了杀虫范围。同时，还将Br毒素基因分别转移到根部荧光假单胞菌和植物维管内生菌，可以不断地分泌杀虫蛋白，保护植物。世界上第一个商品化的遗传工程杀菌剂为Nogall，已在澳大利亚、美国、日本等国登记销售。国内彭于发等于1987年通过遗传操作技术筛选出全蚀病菌离体拮抗作用提高2～3倍并有明显刺激作用的菌株D93，连续5年防效保持稳定，增产20%，定名为“荧光93”。此外，美国还通过遗传操作，构建出生物诱抗剂，将这些基因工程菌制剂喷洒到植物表面，可以诱导作物对多种病害的抗性，从而达到防治病害的目的。

3 绿色化学农药

化学合成农药简称化学农药，是由人工研制合成，并由化学工业生产的一类农药，化学合成农药的分子结构复杂、品种繁多、生产量大，是现代农药中的主体，其应用范围广，很多品种的药效很高，而且由于它们的主要原料为石油化工产品，资源丰富，产量很大。人工合成的化学农药，按化学组成可以分为有机氯、有机磷、有机汞、有机砷、氨基甲酸酯类等制剂。

化学农药的毒性及对环境的污染在20世纪70年代就引起各界特别是发达国家的重视。美国在1972年就停止生产和使用DDT等毒性大、高残留的农药，我国则在1983年开始禁止生产和使用有机氯农药。然而，由于化学农药见效快、能耗低及容易大规模生产等特点，至今仍是防治病虫害的主要手段。所以，在未来相当一段时间内，化学农药仍将是农药的主体，而绿色化学农药是发展的重点。其特点是：①超高效：药剂量少而见效快；②高选择性：仅对特定有害生物起作用；③无公害：无毒或低毒且能迅速降解。杂环化合物就是其中典型的代表。在世界农药的专利中，大约有90%是杂环化合物。

3．1 氮杂环农药

氮和生命有着极为密切的联系，它是形成生命体所需蛋白质的必要成分，也是核酸酶等维持生理机能必不可少的高分子有机化合物的重要组成部分［22］。将含氮杂环引入农药分子结构中，不但可以提高生物活性，还可改变其选择性。在含氮杂环化合物中，含有吡啶、嘧啶、吡唑、三唑等杂环和稠杂环的化合物，又是发展最快、最为重要的领域。在这些领域中，出现了许多超高效的新品种。

3．1．1 磺酰脲类除草剂

1982年杜邦公司研制出第一个磺酰脲类除草剂 （绿黄隆），这类除草剂有很高的除草效力。该类除草剂对动物低毒，在非靶生物体内几乎不积累，在土壤中可通过化学和生物过程降解，滞留时间不长［23］。

磺酰脲类除草剂结构如图1所示。

图1 磺酰脲类除草剂结构图

研究结果表明，当R基团越小，特别是R的β位不带任何取代基时，除草剂活性越高。这类除草剂施于农田后能迅速被敏感品系的叶和根吸收，使敏感植物停止生长，萎黄甚至枯死。它们能在植物体内水解，水解产物很快与葡萄糖结合形成稳定的无害代谢物。

3．1．2 吡唑类杀虫剂

如Rhone Poulene公司发明号US5608077的杀虫剂 （在5×10－6mg／L的浓度下可防治欧洲叶甲虫。

3．1．3 杀菌剂

很多是杂环化合物，如Ciba－Geigy开发的用于防治稻瘟病、白粉病、霜霉病等的杀菌剂，用量10～50g／hm2。日本住友化学公司开发的防治水稻纹枯病的新药，用药量45～60g／hm2。

3．2 含氟农药

据初步统计，世界上1300余个农药品种中，含氟农药约占12%，而在含氟农药中除草剂约占45%、杀虫剂占33%、杀菌剂约占15%、其他占7%，含氟和杂环化合物特别是两者的结合物已成为农药开发的主体［24］。氟农药的共同特点是引入氟原子后，增加化合物的亲脂性，而且氟与氢不易被受体识别，致使受体发生不可逆失活，甚至阻止生物体内的代谢，因此，其生物活性比相应的无氟化合物高。

目前，正式商品化的含氟农药有近百种［25］。美国Dow－Science公司与佛罗里达大学昆虫学教授苏南尧合作发明含氟的杀白蚁药荣获美国总统2000年绿色化学奖。含氟农药主要有：①根据生物等排理论，以氟或含氟基团如CF3、OCF3、OCHF2代替原有农药品种中的H、Cl、Br、CH3、OCH3而得到的农药，如杀菌剂氟喹唑啉酮，以氟替代喹唑啉酮中的H，二苯醚类除草剂以CF3代替CH3，除虫菊类杀虫剂以F或CF3替换氯氰菊酯、氰戊菊酯中的H或Cl等。②利用已知的含氟活性基团与其他活性基团间的组合，优化得到新的含氟化合物，如氟虫脲、定虫隆和溴氟菊酯等［26］。

3．2．1 氨基酸类

草甘膦 （N－膦羧甲基－α－甘氨酸）是美国孟山都公司1971年开发出的一种氨基酸除草剂，它能够有效控制世界上危害最大的78种杂草中的76种，其衍生物及一些基本结构与之相仿的物质也常具有除草功能［27］。Large等以草甘膦为原料合成的N－膦羧甲基季铵盐，可以100%控制一年生牵牛花的生长，每公顷45kg可将几种草类在其生长、成苗期除去，同时该类化合物对甜高粱类植物的生长也有调节作用。

不含磷的氨基酸类除草剂或植物生长调节剂，一般是芳酰基取代的衍生物。每公顷仅需50g可对抗稗子［28］。此外，β－或γ－取代的氨基酸可用作杀虫、杀菌剂。

3．2．2 氨基酸酯类

草甘膦的一些酯类衍生物也具有除草的能力，一些分子中含有卤代芳环的氨基酸酯衍生物也具有除草活性。如Chen Ruyu等合成的一系列含氮芥、磷、硫及苯环的氨基酸酯类均具有一定的除草能力和强的杀菌性能。

此外，N－酰基或N－卤代噻吩甲酰氨基酸酯、含肟基的氨基酸酯都具有杀虫、杀菌功能。

3．2．3 氨基酸酰胺类

主要用作杀菌剂，如缬氨酰胺。此外，用作杀菌剂的还有N－磺酰代、苯基取代、萘基取代缬氨酸衍生物以及N－环丙基羰基氨基酸酰胺、N－（2－氯代异烟酰肼）氨基酸酰胺等［29］。

4 展望

生物农药具有生产原料来源广泛、对非靶标生物安全、毒副作用小、对环境兼容性好等特点，已成为全球农药产业发展的新趋势。但是生物农药受到研发成本高、起效慢、大面积快速防治时效果不理想等限制，在近期内很难成为农药的主力军。而绿色化学农药由于具备成本低、起效快、可大规模生产等优点，仍是农药的主体，在我国尤其如此。从化学农药本身的发展趋势而言，绿色化学农药将进入一个超高效、低毒化、无污染的新时期［30］。

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