乜贞，卜令忠，王云生，宋彭生，郑绵平

（1.中国地质科学院矿产资源研究所，北京 100037；2.国土资源部盐湖资源与环境重点实验室；3.中国地质科学院盐湖与热水资源研究发展中心；4.中国科学院青海盐湖研究所）

综述与专论

盐湖卤水资源锂镁分离的工艺技术*

乜贞1，2，3，卜令忠1，2，3，王云生1，2，3，宋彭生2，4，郑绵平1，2，3

（1.中国地质科学院矿产资源研究所，北京 100037；2.国土资源部盐湖资源与环境重点实验室；3.中国地质科学院盐湖与热水资源研究发展中心；4.中国科学院青海盐湖研究所）

目前，盐湖卤水提锂是锂盐生产的主导，其各个工艺路线可归纳为制取富锂卤水、锂镁分离、碳酸锂沉淀3个过程，其中锂镁分离步骤最为关键。对自然分离法、碳酸盐沉淀法、煅烧浸取法、离子交换吸附法这4种镁锂分离方法的基本原理和在卤水提锂工业生产中的应用做了详细分析对比，讨论了各方法的使用范围，探讨了高镁锂比卤水分段除镁的通用方法，以期对中国盐湖锂资源开发工艺的选择提供技术借鉴。

盐湖卤水；提锂工艺；锂镁分离；镁锂比

锂对国民经济及国防具有重要的意义，在日常生活的各个方面都得到了广泛的应用。目前，锂及其化合物的应用已从玻璃、陶瓷、有色冶金、空调、医药、润滑剂、焊接材料等传统行业发展到锂离子电池、国防尖端材料等高新技术领域。近年来，信息技术迅猛发展，锂离子电池成为发展最为迅速的领域之一。而且，由于世界各国对矿物能源短缺问题的关注，国内外都提出了详尽的清洁能源，尤其是电动汽车发展战略。因此，锂已经成为21世纪的能源材料，被称为推动世界前进的重要元素。

目前，国际上盐湖卤水提锂已经成为锂盐生产的主攻方向，由此得到的锂产品占整个锂盐产品的80%以上。中国盐湖资源丰富，化学类型齐全，其中有许多适于开发的锂盐湖［1］。通过多年的研究，中国已有几个锂盐湖形成了可行工艺路线，已经或正在实现产业化，但是因盐湖资源综合利用程度低或者镁锂比高等因素，严重制约了盐湖产业的发展［2］。镁锂比对锂的分离提取工艺影响极大，是锂盐湖提锂技术的重点和关键所在。国内外盐湖卤水镁锂分离的技术方法很多［3-9］，其中已经产业化的有自然分离法、碳酸盐沉淀法、煅烧浸取法、离子交换吸附法。笔者针对国内外已经产业化的锂盐湖，对比分析各盐湖卤水的化学特性和相应所采取的工业化提锂工艺路线，研究了两者之间的关系，分析了卤水镁锂比对镁锂分离方法的决定作用，探讨开发各种类型盐湖卤水锂资源时应采取的工艺路线，以期对中国盐湖锂资源的开发提供工艺技术借鉴。

1 镁锂分离方法

1.1 自然分离法

自然分离法是不需要采取其他物理化学方法，利用盐田相分离技术自然实现锂镁分离，得到合格的锂盐产品。该方法一般适用于碳酸盐型锂盐湖，因其卤水中含有大量CO32-，卤水在盐田池晒制浓缩过程中，CO32-制约着卤水中Mg2+的富集，使Mg2+以氯碳钠镁石、水菱镁矿等碳酸镁矿物形式析出［10-11］，从而降低镁锂比，实现镁锂分离。

因为MgCO3的溶解度很小，在卤水中先于Li2CO3达到饱和，在卤水的晒制过程中不断结晶析出，而Li+留在液相中得到了富集，从而实现锂镁的初步分离。此时还达不到制取工业级锂产品的含量要求，还需用石灰乳或苛性碱在控制卤水pH条件下清除残余的Mg2+。此时，卤水中发生沉淀反应，生成更难溶的Mg（OH）2。清除卤水中多余的Mg2+后，在高温加热条件下，用碳酸盐沉淀锂，就得到了合格的工业级碳酸锂产品。

中国西藏扎布耶盐湖卤水为碳酸盐型，镁锂质量比为0.02。在该盐湖卤水的锂资源开发工业化生产中，对镁锂分离采用了自然分离法。盐湖现场生产的精矿中碳酸锂品位为70%，之后运到甘肃白银市进行化学精加工，生产工业级碳酸锂产品，目前已建成年产5 000 t的生产线［12］。该项目主要流程为将盐湖卤水抽至晒池，利用“冬储卤-冷冻日晒”盐田制卤工艺，分阶段蒸发析出石盐、泡碱、芒硝、钾石盐或钾芒硝等矿物后，得到富锂卤水，在此过程中，卤水中含量很少的镁也逐渐以氯碳钠镁石等矿物形式结晶析出，实现镁锂自然分离。卤水在晒池中蒸发至Li2CO3接近饱和后，将富锂卤水抽入结晶池，利用太阳池原理升温加热卤水，结晶析出碳酸锂品位达70%的锂精矿，干燥后进行精加工［13－14］。用石灰乳除去锂精矿残余的Mg2+，使之以氢氧化镁形式沉淀进入渣中，实现镁锂的进一步分离。再在高温下用CO32-沉淀纯化的高锂溶液，得到工业级碳酸锂产品。

1.2 碳酸盐沉淀法

碳酸盐沉淀法的基本原理：卤水晒制至锂达到适当浓度后，在富锂卤水中加入工业级碳酸钠，使卤水中约80%（质量分数）的Mg2+以MgCO3形式沉淀析出，至卤水的镁锂质量比小于2，再使用与自然分离法中加工碳酸锂精矿相同的方法，加入石灰乳进行苛化，控制溶液pH，除去残余的镁杂质，再在高温加热条件下加入碳酸钠使锂以碳酸锂的形式结晶析出，得到工业级碳酸锂产品。

该法的通用过程是将含锂盐湖卤水在盐田池中蒸发浓缩，先分离大部分的钠盐和钾盐，使卤水中锂富集，再酸化脱硼。将高浓度的卤水运到化工厂，分离剩余的硼及Ca2+、Mg2+，再加入碳酸钠等使锂以碳酸锂的形式沉淀析出，经干燥制得碳酸锂产品。

因为工艺成熟，成本低廉，碳酸盐沉淀法已经成为低镁锂比硫酸盐型锂盐湖卤水提锂的主要方法，在盐湖卤水提锂行业中得到了广泛应用，美国银峰地下卤水及智利阿塔卡玛盐湖都采用此方法来开发锂资源，生产Li2CO3产品［15-16］。

智利的阿塔卡玛盐湖卤水化学类型属于硫酸镁亚型，但是其卤水镁锂质量比较低，只有6.4。阿塔卡玛盐湖由智利化学和矿业有限公司（SQM）和德国Chemetall公司分别开发。SQM公司的盐湖卤水提锂工艺流程为：利用盐田相分离技术，将盐湖晶间卤水分别在钠盐池和钾盐池中沉淀出石盐和钾石盐，析钾后的卤水在盐田池中继续蒸发晒制，卤水浓缩至Li+质量分数为6%［w（LiCl）=38%］左右，将富锂卤水运到碳酸锂厂进行化学加工。用煤油萃取除硼，再分两步除镁：1）加碳酸钠沉淀出碳酸镁，除去卤水中80%（质量分数）左右的镁；2）加石灰乳以氢氧化镁的形式除去剩余的镁（质量分数约为20%），富锂卤水经过净化，加入碳酸钠沉淀出碳酸锂产品。

Chemetall公司的生产工艺与SQM公司有所不同，其将析钾后卤水在盐田中晒制至Li+质量分数达到4.13%，再将富锂卤水用于生产工业级碳酸锂产品。

碳酸盐沉淀法是适用于低镁锂比盐湖卤水提锂的主要方法，可以用于硫酸钠亚型锂盐湖和镁锂比较低的硫酸镁亚型锂盐湖。在该方法的实施过程中，还要考虑资源地和周围的化工基础和工业条件，与盐田相分离技术充分结合，降低成本。

1.3 煅烧浸取法

煅烧浸取法的原理是将接近饱和的硫酸盐型卤水蒸干，使锂、镁分别以硫酸锂和水氯镁石矿物与少量其他盐混合结晶析出，将混合盐在550～710℃下煅烧，使水氯镁石脱水形成MgO。用淡水浸取煅烧后产物，MgO不溶于水，而硫酸锂可进入液相，从而实现了镁锂分离［17］。之后的精制和沉淀碳酸锂过程与碳酸盐沉淀法完全相同。

煅烧浸取法适用于镁锂比较高的硫酸镁亚型锂盐湖卤水中的锂镁分离，需要加工厂附近有廉价的能源，盐湖周边需要有方便的交通，丰富的电、气供给。中国青海西台吉乃尔盐湖卤水为硫酸镁亚型，镁锂质量比高达60。中信国安集团公司在开发该盐湖过程中采用了煅烧浸取法，其提锂工艺流程：将晶间卤水分别在石盐池和钾镁盐池自然蒸发晒制，分离出石盐和钾镁混盐，使卤水的镁锂比得到一定降低。卤水酸化提硼，继续晒制，分离部分镁盐至硫酸锂接近饱和。再将卤水在化工厂喷淋干燥，使水氯镁石和硫酸锂混盐全部结晶析出，将该混合盐在700℃煅烧分解，使水氯镁石脱水形成MgO，冷却后用淡水浸取过滤得到锂溶液，锂液浓缩后，分别用纯碱和石灰乳二次除镁，最后用碳酸钠沉淀锂，得到工业级碳酸锂产品［18］。

煅烧浸取法的缺点是会产生大量氯化氢气，容易腐蚀设备，增加成本，污染环境。而且，该法需要消耗大量矿物能源，在使用中具有一定局限性。

1.4 离子交换吸附法

离子交换吸附法是利用对锂离子有选择性吸附的吸附剂来吸着锂离子，经洗脱达到锂离子与其他杂质离子分离的目的。该方法的关键是研制性能优良的吸附剂，它要求吸附剂对锂有很好的选择吸附性，以便能排除卤水中大量共存的碱金属及其离子尤其是Mg2+的干扰。而且还要求吸附剂吸附-洗脱性能稳定，容易成型，强度达标，适合用于较大规模的操作［19］。离子交换吸附法主要适用于从含锂较低的卤水中提锂，也可用于高镁锂比盐湖卤水的镁锂分离。采用离子交换吸附法从卤水中提锂具有工艺简单、对环境污染小等优点。但是，采用的吸附剂多为粉末状，流动性和渗透性都很差，其成型造粒往往成为产业化开发的瓶颈，制约着该方法在盐湖卤水提锂工业中的运用。

阿根廷的翁布雷穆埃尔托盐湖属于硫酸钠亚型，镁锂质量比较低，仅为1.37，但是其卤水锂浓度也较低，为0.062%。该湖由美国芝加哥食品机械（FMC）有限公司独家开发，采用了离子交换吸附法从卤水中提取锂，生产碳酸锂产品。关于其生产工艺的报道很少，据悉该公司采用了一种选择性分离提取专利技术，直接从卤水中制取氯化锂、碳酸锂和其他盐类［15］。推测其生产工艺：用离子交换吸附法直接从卤水中吸附锂，再经洗脱、浓缩卤水，得到富锂卤水后，用纯碱和石灰乳二次除镁，母液浓缩后，用碳酸钠沉淀锂、过滤、干燥等工艺过程得到工业级碳酸锂产品。

青海盐湖集团公司计划以察尔汗盐湖提钾后尾卤为原料，采用离子交换吸附法生产工业级碳酸锂。现已完成提锂工艺的中试研究，正在进行年产1万t碳酸锂的工业化生产线建设。但在其工业化试生产中，吸附剂的成型造粒和溶损问题阻碍了其卤水提锂产业化的正常进行。

2 讨论

2.1 通用提锂工艺路线

上述各盐湖化学类型包括碳酸盐型、硫酸盐型和氯化物型，镁锂比差距较大。对上述卤水锂采取了不同的提取工艺路线，但是其中也有许多相似之处。通过对比，可以发现各条提锂工艺路线均由制取富锂卤水、锂镁分离、碳酸锂沉淀3个过程组成，而其中的关键是锂镁分离。在分析对比已产业化的各提锂工艺的基础上，笔者概括出了一条对各化学类型和各种镁锂比卤水都适用的盐湖卤水提锂工艺路线，如图1所示。其中，对于氯化物型或镁锂质量比达100左右或以上的硫酸镁亚型卤水，因镁锂比太高，在盐田制卤过程的沉镁阶段，锂的损失率很高；或对于锂浓度太低的卤水，盐田富集锂的代价很大，因而可以考虑采用离子交换吸附法、萃取法或膜法等先提取出锂的方法进行镁锂分离，再将含锂洗脱液在盐田晒池中晒制，制取富锂卤水，最后再考虑卤水的精制和沉淀碳酸锂产品。

图1 通用盐湖卤水提锂工艺流程示意图

2.2 镁锂分离思路

因化学类型不同，各盐湖卤水在盐田蒸发浓缩过程中，会析出一定比例的不同镁盐矿物，而在此过程中，卤水的镁锂比也在逐步降低，直到卤水中的锂以某种矿物形式达到饱和。因此，利用盐田相分离技术，在制取富锂卤水的同时可不断分离镁盐，降低镁锂比。在其他盐类矿物析出时，夹带不至于损失太多锂的情况下，盐田相分离技术是降低卤水镁锂比的最经济可行的方法。

纵观国内外各类型锂盐湖，基本可按镁锂质量比小于2和介于15～20设定2个标准，前者称为贫镁卤水，后者称为高镁锂比卤水，镁锂比处于两者之间的卤水称为低镁锂比卤水。为了提高锂的回收率，尽量降低成本，可考虑分步除镁。从各条已经产业化的提锂路线可以看出，高镁锂比卤水可以分三段除镁，低镁锂比卤水一般分两段除镁，贫镁卤水只需一段除镁。生产中锂镁分离的思路是：通过第一段除镁，先将高镁锂比卤水降为低镁锂比卤水，加入工业级Na2CO3，使该卤水再降为贫镁卤水，第三步加入OH-，进一步除去残余镁，使其达到锂产品要求。

2.3 各镁锂分离方法的使用范围及比较

受盐湖卤水化学类型和镁锂比限制，加上盐湖资源地交通、能源、化工基础等条件不同，各镁锂分离方法使用范围有所不同。自然分离法只适用于碳酸盐型锂盐湖，该类盐湖镁锂质量比一般小于2，很容易实现镁锂分离。碳酸盐沉淀法适用于低镁锂比的硫酸盐型锂盐湖卤水。因为当该法用于处理高镁锂比卤水时，卤水中含有大量的Mg2+，为了除镁需要消耗大量工业纯碱，在成本上受到制约。根据盐湖所在地交通、化工基础条件的不同，该法适用的镁锂比上限也不同，可定为15～20。煅烧浸取法适用于镁锂比较高的硫酸镁亚型锂盐湖卤水，可处理镁锂质量比为20～100的卤水，但是需要加工厂附近有廉价的能源，使用此法时，最好能副产高纯氧化镁以降低成本。离子交换吸附法主要适用于从含锂较低的卤水中提锂，可从海水中吸附锂［20］，也可用于高镁锂比盐湖卤水的镁锂分离，其适用镁锂比范围较宽。

3 结语

不同的镁锂分离方法之间没有优劣之分，只有适合当地资源、地理、基础设施要求的提锂方法，才是最好的方法。当有多个方法可采用时，有必要从投入产出比、环保、可持续发展等角度去对比选择最佳方法。应该看到，高镁锂比卤水的镁锂分离方法的研究还很不充分，虽然中国已经有西台吉乃尔盐湖实现了产业化，但是其镁锂分离方法的使用范围受限，而中国高镁锂比盐湖较多，因此需要继续加强此方面镁锂分离技术研究。在科技和材料技术日新月异的今天，传统的离子交换吸附法、萃取法和新进入盐湖提锂行业的膜法在高镁锂比卤水的锂镁分离中应该有很大的发展空间。

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Industrial technology for separation of lithium from magnesium rich salt lake brines

Nie Zhen1，2，3，Bu Lingzhong1，2，3，Wang Yunsheng1，2，3，Song Pengsheng2，4，Zheng Mianping1，2，3
（1.Institute of Mineral Resources，Chinese Academy of Geological Sciences，Beijing 100037，China；2.Key Laboratory of Saline Lake Resources and Environment，Ministry of Land and Resource；3.R&D Center for Saline Lakes and Epithermal Deposits，Chinese Academy of Geological Science；4.Qinghai Institute of Salt Lakes，Chinese Academy of Sciences）

At present，the lithium extraction from the brine of salt lakes has dominated the lithium production and its processes can be divided into three main steps，i.e.1)preparation of brine with high concentration of Li；2)separation of Li from Mg rich brines；and 3)precipitation of lithium carbonate.In which the second step is the most important.Current separation processes mainly use four different methods：natural separation，carbonate precipitation，roasting-leaching separation，and ion exchange-adsorption process.The principles and industrial applications of these four methods have been compared and analyzed in detail，and their application scope as well as the common method for sectionally removing magnesium from high magnesium-lithium ratio brine was also discussed.It was expected that this study can be used as a technical reference for the selection of proper process in the development of salt lake lithium resources of China.

salt lake brine；lithium extraction technology；separation of lithium from magnesium；magnesium lithium ratio

TQ132.2

A

1006-4990（2013）05-0001-04

2012-11-16

乜贞（1972—），男，研究员，主要从事盐湖资源综合利用研究，已公开发表文章30多篇。

国家自然科学基金（41073050）；国土资源部公益性行业科研专项经费项目（201011001）。

联系方式：nieezhen518@163.com