金放，杨炎泽，马超，朱晓琳，王进荣，吴元欣

（武汉工程大学化工与制药学院，绿色化工过程教育部重点实验室，国家磷资源开发利用工程技术研究中心，湖北武汉430073）

CaO·SiO·2Al2O·3MgO-P2O5体系熔融还原制磷反应条件优化

金放，杨炎泽，马超，朱晓琳，王进荣，吴元欣

（武汉工程大学化工与制药学院，绿色化工过程教育部重点实验室，国家磷资源开发利用工程技术研究中心，湖北武汉430073）

摘要：为了实现热法磷酸工艺的节能减耗，在实验室条件下，根据湖北宜昌磷矿的实际组成，采用CaO·SiO2· Al2O3·MgO-P2O5体系预熔渣探索熔融还原实验条件，并与实际矿样的还原结果进行对比。结果表明，在直接熔融还原的情况下，预熔渣在1 400℃以上才有较好的还原效果，还原产生的熔融玻璃质较多。通过调整二氧化硅、氧化钙和氧化铝的含量，当预熔渣组成接近熔点较低的熔渣相，如α-CaSiO3、黄长石、钙长石时，还原效果较优。CaO·SiO2·Al2O3·MgO-P2O5预熔渣在1 550℃还原，固定w（P2O5）=13%、w（MgO）=5%时，调整w（Al2O3）=7.9%，二氧化硅和氧化钙的二元酸度大于0.75，还原率最优。在预熔渣组成接近，还原反应条件相同的情况下，采用Ca3（PO4）2作为磷源的纯化合物配成的预熔渣还原效果优于氟磷灰石磷矿配成的预熔渣。

关键词：熔融；还原；磷矿

热法磷酸工艺适用于中低品位磷矿，得到的产品具有纯度高、杂质含量低等优点。该工艺可分为两步法和一步法［1-4］，两步法采用电炉法或高炉法将磷矿还原成磷单质，再经氧化生产P2O5；一步法的窑法磷酸工艺和熔融还原工艺将磷矿还原和磷氧化两个过程进行了耦合［5］。无论哪种方法，促使磷矿在较低温度下进行熔融还原是实现热法磷酸工艺节能减耗的关键。

本实验结合湖北地区磷矿的实际组成，采用CaO·SiO2·Al2O3·MgO渣系，在MgO含量固定在5%（质量分数）的情况下，将磷酸钙、硅石、氧化铝、焦炭按一定比例混合配置成主要成分接近实际磷矿情况的预熔渣，在高温炉中测定了磷矿还原的各种因素对还原率的影响，研究Al2O3、SiO2、CaO含量对CaO· SiO2·Al2O3·MgO-P2O5熔渣熔融还原性能的影响，并将人工配矿与实际磷矿的还原效果做了对比分析。

1　实验方法

1.1预熔渣组成

式中：m（CaO）包括Ca3（PO4）2还原可产生的CaO和分析纯CaO

表1　实验所用磷矿的化学组成%

采用分析纯Ca3（PO4）2、CaO、SiO2、Al2O3和MgO试剂为原料，配制主要成分接近实际磷矿组成的预熔渣。具体化学组成见表2。实验配料以15 g磷矿为基准，还原剂石墨粉用量分别为理论用量的0.5倍、1倍、2倍和3倍。

表2　预熔渣的质量组成%

1.2实验设备

采用高温实验电炉，加热元件为硅钼棒，最高温度可达1 700℃。实验所用磷矿经筛分和研磨，至粒度≤0.075 mm。实验前，向化学纯试剂粉末配置的预熔渣或实际矿粉料中加入相应量的石墨粉还原剂并混合均匀，称量后用纸包成小团放至石墨坩埚内。设定实验电炉反应温度分别为1 400、1 500、1 550、1 600℃，在升温至反应温度后放入石墨坩埚，开始反应并计时，反应时间分别为10、20、30、40、50、60 min或70 min。反应后取出的渣样快速冷却后捣碎、研磨、筛分、干燥，对所选各个渣样进行成分分析，为了保证预熔渣的纯度，破碎后的渣样在马弗炉中950℃下保温30 h，以除去C等杂质。

1.3磷矿还原率的计算

采用磷钼酸喹啉质量法分析磷矿、预熔渣及反应后炉渣中P2O5的质量分数。根据反应前、后炉渣中的P2O5的含量，可按下式计算磷矿的还原率：

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α=［（m-m1）/m］×100%（2）

式中，α为磷矿的还原率，%；m为入炉预熔渣或磷矿中P2O5的质量，g；m1为反应后熔渣中残留的P2O5质量，g。

2　实验结果及讨论

2.1反应温度对还原率的影响

在预熔渣中w（P2O5）=13%、w（Al2O3）=7.9%、w（MgO）=5%、石墨为理论用量的3倍、二元酸度为0.75时，考察了不同时间下反应温度对预熔渣还原率的影响，结果见图1。由于固体碳还原磷酸盐是强吸热反应，因此温度对还原反应有强烈影响，提高反应温度有利于磷矿的还原。由图1可见，当温度从1 400℃升至1 600℃时，磷矿的还原率在不同的反应时间下均有较大的提升；在反应温度为1 400℃时，磷矿还原率不超过55%；反应时间为60 min时温度从1400℃升高到1600℃过程中，每升高100℃时磷矿的最终还原率分别增加了61%和11%，增幅虽有所下降，但当反应温度达到1 600℃时还原率都已达60%以上。提高反应温度虽然能提高磷矿的还原率，但同时也增加了能耗。

图1　反应温度对磷矿还原率的影响

2.2熔渣酸度对还原率的影响

在反应温度为1 550℃，预熔渣中w（P2O5）= 13%、w（Al2O3）=7.9%、w（MgO）=5%、石墨为理论用量的3倍时，改变预熔渣中SiO2和CaO的比例，考察了二元酸度对反应的影响，结果见图2。

图2　熔渣二元酸度对磷矿还原率的影响

由图2可见，在其他反应条件一致时，随着预熔渣酸度的提高，不同的时间段磷矿还原率均呈增加的趋势。而随着反应时间的延长，不同渣酸度条件下还原率的差别逐渐减少。反应70 min后，所有预熔渣还原率均达95%以上。随着反应时间的延长，不同组成预熔渣的还原率趋近，这可能是因为预熔渣总量为15 g，当反应时间增加，反应接近平衡还原率或已经基本完成了还原反应。在反应的前70 min内，熔渣酸度较高时，还原反应速率快，对应的还原率较高。这一点可以根据磷矿熔融还原机理［9-10］［见式（3）～（6）］和CaO·SiO2·Al2O3·MgO渣系相图（图3）来解释。

在Ca3（PO4）2还原过程中产生的CaO［式（4）］将与SiO2生成熔点较低的硅酸钙［式（5）］，从而导致熔融液相产生。而熔融液相的产生，改变了反应环境，大大促进了传质和反应速率，使得原来较慢的C与Ca3（PO4）2固固二相反应转变为固液二相或者熔融液相反应，反应速率大大提高。在实验条件下，还原反应后得到的熔融玻璃质熔渣说明反应是在熔融条件下进行的，而熔融态的程度将是影响反应速度的重要因素。由图3可见，在w（Al2O3）=7.9%条件下，当CaO的含量减少而SiO2的含量增加时，预熔渣组分由熔点较高的Ca2SiO4区域进入熔点较低的黄长石（2CaO·Al2O3·SiO2、CaO·MgO·2SiO2）和钙长石（CaAl2Si2O8）区域，将导致预熔渣的熔融程度增加，还原效果因此得到了提高。实验发现，预熔渣熔融还原的最优渣酸度比工业热法磷酸工艺常用的酸度（0.75～0.9）高［11］，这主要是因为人工配制的预熔渣中含有Al2O3和MgO，它们可与CaO或MgO形成黄长石，消耗了部分的SiO2和CaO，造成熔融矿渣中实际熔渣的酸度的改变。

图3　CaO·SiO2·Al2O3渣系相图［w（MgO）=5%］［12］

2.3不同碳含量和P2O5含量对还原率的影响

熔融还原过程主要是P2O5被C还原的过程，通过改变预熔渣中磷含量和还原剂C的加入量，探索两者的最佳的反应配比。固定反应温度为1 550℃、w（Al2O3）=7.9%、w（MgO）=5%、预熔渣酸度为1.15，反应60 min后w（P2O5）=13%，考察石墨过量倍数对的还原率的影响，结果见图4。按照固定条件并选择石墨过量3倍，考察了P2O5含量对还原率的影响，结果见图5。

由图4可见，随着石墨量的增加还原率有所增加，但石墨过量2倍和3倍时还原率基本一样。综合考虑，还原剂石墨选择2倍过量即可。反应过程中发现，当C含量较少时，熔融反应得到的熔融玻璃质熔渣较少，这主要是因为C含量不足导致大量的Ca3（PO4）2不能被还原，由还原产生的CaO量较少，而进一步产生的CaSiO3等低熔点熔体较少，导致反应仍在固相条件下进行，还原效果不佳。由图5可见，当预熔渣中磷质量分数超过17%时，还原率大幅度降低，表明此时C的量已经不足以使预熔渣中全部的磷还原。这主要是因为虽然添加的C还原剂大大过量，但反应在大气环境下进行，部分还原剂在高温条件下被空气消耗掉所致。2.4Al2O3含量对还原率的影响

图4　石墨过量倍数对还原率的影响

图5　P2O5含量对还原率的影响

实验通过进一步加入Al2O3作为助熔剂，以期提高预熔渣的熔融程度，提高还原效率。在反应温度为1 550℃、熔渣中w（P2O5）=13%、w（MgO）=5%、石墨为理论用量的3倍、预熔渣酸度为1.15时，考察了Al2O3的含量对还原率的影响，结果见图6。由图6可见，随着Al2O3含量的增加，还原率有一定的提高；当Al2O3质量分数为7.9%左右时，还原率达到最大；而当w（Al2O3）＞7.9%后，还原率则下降。这主要是因为在w（Al2O3）=7.9%时，预熔渣组成接近熔点较低的α-CaSiO3和钙长石，还原以后熔融程度较好，反应较快。而改变Al2O3含量会导致预熔渣的组成集中在熔点较高的莫来石和方石英范围，熔融效果相对较差，还原率也较低。

图6　Al2O3的含量对还原率的影响（30 min）

2.5配矿与原矿预熔渣还原结果比较

将宜昌原矿通过添加CaO、SiO2以及Al2O3配成Ca、Si、Al、Mg和P含量与纯化合物配成的预熔渣组成相近的预熔渣，熔渣中w（P2O5）=13%、w（Al2O3）=7.9%、w（MgO）=5%，石墨为理论用量的3倍，二元酸度为0.75时，反应60 min后比较反应温度对预熔渣还原率的影响，结果见表3。由表3可以看出，在相同温度条件下，原矿预熔渣还原率比纯化合物配矿低得多，这种差别源于原矿中磷的主要成分为氟磷灰石，而配矿中磷的主要成分为Ca3（PO4）2。在SiO2共存时，如反应方程式（3）、（4）所示，氟磷灰石首先与SiO2进行脱氟反应而生成2CaF2·SiO2和Ca3（PO4）2，而生成的Ca3（PO4）2高温下较易于分解，很容易在还原气氛下还原出气体P4。由于磷矿的主要成分氟磷灰石非常稳定，高温下不如Ca3（PO4）2容易还原，导致其还原率不如纯化合物配矿。

表3　纯化合物及原矿预熔渣结果比较

3　结论

1）固体碳还原磷酸盐是强吸热反应，提高反应温度有利于磷矿的还原，当反应温度达到1 600℃时还原率都已达60%以上。磷矿中P2O5的含量和加入的碳的量存在最优配比，达到最优比时，含磷预熔渣的还原率最高，同时产生的熔质液晶体较多。

2）根据湖北宜昌磷矿组成配置的CaO·SiO2· Al2O3·MgO-P2O5预熔渣熔融还原实验表明，通过调整SiO2和CaO含量，使熔渣酸度从0.75升至1.15可有效提高还原率。通过调整Al2O3的含量，发现在w（Al2O3）=7.9%时还原率最高。这主要是因为调节预熔渣的组成接近熔点较低的CaSiO3、黄长石、钙长石时，在还原过程中，熔融液相的产生可以有效提高还原速率。

3）CaO·SiO2·Al2O3·MgO-P2O5预熔渣在1 550℃还原时，当w（P2O5）=13%、w（MgO）=5%、w（Al2O3）= 7.9%，石墨为理论用量的3倍时，SiO2和CaO二元酸度大于0.75，反应50 min后，还原率可达90%以上。在预熔渣组成接近，还原反应条件相同的情况下，采用Ca3（PO4）2作为磷源的人工配矿预熔渣比实际磷矿配成的预熔渣还原效果好，这主要是因为磷矿的主要成分氟磷灰石非常稳定，高温下不易还原。在SiO2共存时，氟磷灰石与SiO2进行脱氟反应而生成Ca3（PO4）2后才容易还原出磷单质。

参考文献：

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联系人：吴元欣

联系方式：gold-fang@126.com

中图分类号：TQ132.32

文献标识码：A

文章编号：1006-4990（2013）11-0029-04

收稿日期：2013-05-19

作者简介：金放（1980—），男，博士，副教授，主要从事磷化工反应工艺研究，已公开发表文章10余篇。

Optimization for conditions of phosphorous production reduced by
molten CaO·SiO2·Al2O3·MgO-P2O5system

Jin Fang，Yang Yanze，Ma Chao，Zhu Xiaolin，Wang Jinrong，Wu Yuanxin
（National Engineering Research Center of Phosphate Resources Development and Utilization，Key Laboratory for Green Chemical Process of Ministry of Education，W uhan Institute of Technology，Wuhan 430073，China）

Abstract：In order to achieve the‘energy saving and consumption reducing’for the thermal phosphoric acid process，CaO· SiO2·Al2O3·MgO-P2O5premelted slag was taken according to the actual composition of phosphate ore in Yichang，Hubei province to explore experimental melting reduction conditions.The experimental reduction results of premelted slag were also compared with the actual ore samples.It was shown that the premelted slag only had the good reduction effect with the temperature above 1 400℃under the direct molten reduction conditions，and at the same time，much of molten glassy slag was produced.Through the adjustment of the contents of SiO2，CaO，and Al2O3，the reduction performance could be improved while the composition of SiO2，CaO，and Al2O3was close to the melted slag phases，such as α-CaSiO3，melilite，and anorthite，which had low melting points.The CaO·SiO2·Al2O3·MgO-P2O5premelted slag would have the best reduction effect，when temperature was 1 550℃，fixed w（P2O5）=13%，w（MgO）=5%，adjusted w（Al2O3）=7.9%，and binary acidity of SiO2and CaO was more than 0.75.Under the same reaction conditions and with the similar slag composition，the reduction performance of the artificial slag with pure Ca3（PO4）2as phosphorous source was much betterthan that with the natural mineral of fluorapatite.

Key words：molten；reduction；phosphorous rock