陈 莉，张 宇，马沛勤

(运城学院生命科学系，山西 运城 044000)

现代化工业所产生的重金属废水是当今最严重的公害之一，废水中Cr6+的毒性远远超过Cr3+，是世界卫生组织规定的一级致癌化学物[1]。处理好废水中的Cr6+，对维护人体健康和保护环境都有重大意义[2]。吸附法是去除重金属的有效方法之一，具有环保、节省资金、节约能源等优点。传统吸附方法多采用活性炭吸附法[3]。

白菜(Brassicaoleraceavar.capitata)原产于我国北方，是十字花科芸薹属叶用蔬菜，通常指大白菜，含有丰富的膳食纤维[4]。白菜叶渣是生产和生活中最常见的废弃物之一，通过研究其对Cr6+的吸附性能，可实现废物再利用和水污染净化。本研究采用静置吸附法，以白菜渣为吸附材料，利用二次回归正交旋转组合设计方案，从多因素多水平来建立吸附模型,然后进行数据统计和分析判断[5]，并对其理论最佳吸附方案进行实验验证、对吸附机理进行分析和推断，寻找Cr6+的最佳吸附方案。

1 材料与方法

1.1材料 废弃白菜叶(收集于运城市盐湖区南菜市场)，盐酸(AR)，氢氧化钠(AR)，重铬酸钾(AR)，TAS-990型原子吸收光谱仪(北京普析通用仪器有限公司生产)。

1.2试验方法

1.2.1白菜渣制备 在已有研究[6-7]基础上，设计并采用白菜渣制备工艺流程：白菜叶→热烫软化→过滤取滤渣→碱液浸泡→漂洗→干燥→粉碎→粉碎过筛→白菜渣膳食纤维。

1.2.2单因子对吸附效果的影响 分别单独考察粒径大小(0.841、0.420、0.250、0.177、0.147 mm)、反应时间(1、2、3、4、5、6、7 h)、pH值(3、4、5、6、7、8、10)、温度(20、30、40、50、60、70 ℃)、离子浓度(5、10、15、20、30、50 mg·L-1)和加入量(0.1、0.3、0.5、0.7、1.0 g)时白菜渣对Cr6+的吸附性能。

1.2.3五因素二次回归正交旋转组合设计 在单因素试验设计结果的基础上，以时间、重铬酸钾溶液质量浓度、白菜渣纤维素加入量、pH值和温度作为考察因素，设计五因素水平的二次回归旋转组合试验，进一步优化吸附条件。计算分析出最佳吸附方案后，对理论最佳吸附方案进行实际吸附效果验证和比较。

1.2.4与活性炭吸附能力的对比实验 配制50 mL不同浓度(10、20和50 mg·L-1)的Cr6+标准溶液各两份，将pH值调为6，各加入0.5 g白菜渣和活性炭，在常温下静置2 h。取上清液并用0.45 μm滤膜过滤，取其滤液，并加硫酸钠调整成1%，用TAS-990型原子吸收光谱仪测其Cr6+溶液的吸光度，计算出吸附率。

1.2.5白菜渣对重金属离子吸附率的计算 公式[8]如下：

表1 因素水平编码表Table 1 Code table of factors and levels

吸附量(q)=(C0-C1)×V/m；

吸附率(%)=(C0-C1)×100/C0。

式中，C0为吸附前重金属离子的初始浓度质量浓度(mg·L-1)，C1为吸附后重金属离子的平衡质量浓度(mg·L-1)，V为重金属离子溶液的体积(L)，m为加入白菜渣的质量(g)。

1.2.6Cr6+的吸附等温线实验 配制50 mg·L-1Cr6+标准溶液50 mL， pH值为6，加0.2 g白菜渣，40 ℃下静置、密封浸泡，测定不同时间滤液中Cr6+的含量，绘出吸附速率曲线。

2 结果与分析

2.1单因素试验结果 Cr6+的吸附率随着白菜渣粒径的减少而先减小后增大(图1)，随浸泡时间增加而增加，4 h后基本达到饱和，并略有下降(图2)，可能是因为水分蒸发掉一部分，反而造成重铬酸钾浓度增大。Cr6+的吸附率在pH值为中性时吸附率比较低，在pH值为3～4时吸附率最高，pH值为7时吸附率最低(图3)；在20 ℃以下和60 ℃以上吸附率比较低，在40～50 ℃吸附率最高(图4 )；随着白菜渣加入量的增大，Cr6+溶液初始浓度在25mg·L-1时吸附达到平衡(图5)；白菜渣加入量达到0.5 g时，吸附率达到了平衡(图6)，说明加入量并非越多越好，应保持适当。各因素在统计学中均有明显差异。

图1 渣粒径对吸附率的影响Fig.1 Effects of particle size on biosorption of Cr6+

图2 浸泡时间对吸附率的影响Fig.2 Effects of adorption time on biosorption of Cr6+

2.2回归方程的建立 利用DPS数据处理系统对实验结果进行分析得到加入量(X1)、浓度(X2)、时间(X3)、pH值(X4)，温度(X5)及吸附率(Y)之间的数学模型回归方程:

Y=85.89+5.56X1-3.69X2-1.61X3-1.20X4-2.34X5-2.53X12-2.01X22-0.97X32-2.95X42+0.07X52+2.93X1X2+2.15X1X3+1.17X1X4+1.17X1X5-1.56X2X3-0.59X2X4-2.54X2X5+1.76X3X4-0.98X3X5+2.34X4X5.

2.3二次回归模型的显著性检验及重建二次回归模型 由于实验设计具有正交性，消除了回归系数之间的相关性，故可直接把不显著因子剔除，将其平方和及自由度并入剩余项，再次进行方差分析，回归方程可简化为：

图3 pH对吸附率的影响Fig.3 Effects of pH on biosorption of Cr6+

图4 温度对吸附率的影响Fig.4 Effects of temperature on biosorption of Cr6+

图5 初始浓度对吸附率的影响Fig.5 Effects of initial concentration on biosorption of Cr6+

图6 加入量对吸附率的影Fig.6 Effects of biomass dosage on biosorption of Cr6+

表2 二次正交旋转组合试验结果方差分析Table 2 Variance analysis of results from quadratic orthogonal rotation combination test

Y=85.89+5.56X1-3.69X2-2.34X5-2.53X12-2.01X22-2.95X42+2.93X1X2-2.54X2X5+2.34X4X5.

2.4影响因素交互作用响应面分析 白菜渣对Cr6+吸附率随加入量、浓度的增加均呈现出先升后降的趋势，(X1，X2)在(0，1)时，即加入量0.3 g时、浓度20 mg·L-1时达最大吸附率(88.912%)(图7)。(X2，X5)在(0.5，-2)时，即浓度35 mg·L-1和温度在70 ℃时，吸附率最大，90.769 7%(图8)。这表明加入量与浓度因素互作、温度与浓度互作对吸附率影响均较明显。

图7 加入量与浓度的交互作用响应面分析Fig.7 Effects of interaction between quantity and density

图8 温度与浓度的交互作用响应面分析Fig.8 Effects of interaction between the temperature and density

2.5白菜渣对Cr6+最佳吸附方案和验证 通过DPS模拟出白菜渣吸附过程中五因素水平(2，2，-2，-1，-2)，在50 mL Cr6+溶液，Cr6+浓度10 mg·L-1前提条件下，白菜渣加入量0.1 g、浸泡时间5 h、pH值为5、温度70 ℃时，预测的吸附率最大，为99.73%。对该最佳吸附方案进行试剂实验验证，测得实际吸附率为98.7%，与理论值接近，说明该吸附模型在一定范围内成立。

2.6白菜渣、活性碳吸附效果比较 在Cr6+浓度较低时白菜渣的吸附效果略优于活性炭，在Cr6+浓度较高时却要弱于活性炭(图9)，可能是二者对Cr6+吸附机理不同。白菜渣中纤维素经酸碱处理后，对重金属具有极强螯合能力[9-10]，在Cr6+浓度较低情况下，白菜确实比活性炭对Cr6+吸附能力强，推测白菜渣对Cr6+的吸附同时具物理、化学吸附，且以化学吸附为主，物理吸附为辅，才导致高吸附率。在Cr6+浓度较低情况下，由于物理化学吸附协同效应，白菜渣吸附效果比活性炭好，更适合去除低浓度水中的Cr6+。今后可以通过优化白菜渣膳食纤维制备以提高白菜渣吸附效果。

图9 活性炭、白菜渣吸附效果对比Fig.9 Compamtion of absorption effects between activated carbon and Chinese cabbage slag

2.7等温吸附曲线 本研究以平衡时的浓度为横坐标，在40 ℃下作Cr6+的吸附等温线。40 ℃得出其Langmuir等温式为y=-0.174 5x+10.443(图10)，Freundlich等温式为y= 0.776 7x-1.053 5(图11)，决定系数R2更接近于1。Langmuir等温式描述的是单分子层吸附，Freundlich等温式考虑了不均匀表面多分子层吸附的情况，尤其在适中浓度时，能较好地符合其模型[11-13]。说明白菜渣纤维颗粒表面并不均匀，结合模型得出Cr6+的吸附应属于多分子层吸附[14]。

2.8吸附动力曲线 一级动力学模型拟合方程为y=-0.000 8x-0.593 4(R2=0.427 9)(图12)，二级动力学模型拟合方程为y=0.333 6x-0.802(R2=0.997 0)(图13)。因此，二级动力学模型[11-12]比一级动力学模型更适合模拟白菜渣对Cr6+的吸附动力学行为，说明该吸附是以化学吸附为主，物理吸附为辅的混合吸附[14]。

图10 Langmuir吸附等温线Fig.10 Langmuir isotherm plots for Cr6+ biosorption

图11 Freundlich吸附等温线Fig.11 Freundlich isotherm plots for Cr6+ biosorption

图12 40 ℃下白菜渣对Cr6+吸附的一级吸附动力学线形拟合曲线Fig.12 Pseudo-first-order kinetic plots at 40 ℃ for Cr6+ biosorption

3 结论

实验研究得出50 mL浓度为10 mg·L-1的Cr6+溶液中，白菜渣加入量0.1 g，吸附时间5 h、pH值为5、温度为70 ℃时吸附率最大，Ymax为99.73%，与实测值98.7%比较接近，其吸附机理为多分子层吸附和以化学吸附为主的物理化学混合吸附。

图13 40 ℃下白菜渣对Cr6+吸附的二级吸附动力学线形拟合曲线Fig.13 Pseudo-second-order kinetic plots at 40 ℃ for Cr6+ biosorption

白菜渣对Cr6+吸附效果与活性炭相比，在浓度低时要明显优于活性炭。因此，白菜对废水中微量Cr6+有较好去除效果。另外，农业生产和日常生活废弃白菜叶产生数量极多，易获取，膳食纤维易制备，且前景广阔。今后关于这方面研究应集中于白菜渣吸附重金属纤维制备工艺的优化及其工业化生产可行性分析和优化。

[1] 朱建华,王莉莉.不同价态铬的毒性及其对人体影响[J].环境与开发,1997,12(3):46-48.

[2] 杨红玉,王焕校.某些绿藻对镉的富集作用及其毒性反应[J].环境科学学报,1990,10(1):64-71.

[3] 王国惠.板栗壳对重金属Cr(Ⅵ)吸附性能的研究[J].环境工程学报,2009,3(5):791-793.

[4] 李里特.食品原料学[M].北京:中国农业出版社,2001:164-168.

[5] 张晓娜,周素梅,王世平.二次回归正交旋转组合设计对麦麸中阿拉伯木聚糖酶解工艺的优化[J].食品科学,2008,29(1):141-145.

[6] 邵焕霞.胡萝卜渣中膳食纤维提取工艺研究[J].食品与发酵科技,2009(4):55-58.

[7] 曹树稳,黄绍华.几种膳食纤维的制备工艺研究[J].食品科学,1997,18(6):41-45.

[8] 王帅,谢丽,周琪.钢渣对水溶液中铬的吸附及其动力学研究[J].中国给水排水,2009,25(3):54-57.

[9] 欧仕益,高孔荣,吴晖.麦麸膳食纤维清除重金属离子的研究[J].食品科学,1998,19(5):7-10.

[10] 李小敏.桔皮纤维素生物吸附剂的制备及其对重金属的吸附研究[D].长春:东北师范大学,2000.

[11] Nehrenheim E,Gustafsson J.Kinetic sorption modeling of Cu,Ni,Zn,Pb and Cr ions to pine bark and blast furnace slag[J].China Water and Waste Water,2008(6):53-57.

[12] 相波,李义久.吸附等温式在重金属吸附性能研究中的应用[J].有色金属,2007,59(1):77-80.

[13] Langmuir I.The constitution and fundamental properties of solids and liquids[J].Journal of the American Chemical Society ,1916,38(11):22-67.

[14] 卢璐,王洪,柯勤飞等.羽毛纤维对Cu2+的吸附机理探究[J].东华大学学报(自然科学版),2011,37(6):740-744.