赵 爽，张毅斌，张 弦，吴子君，佟若楠，徐 曼，马寒冰，廖永红*

(北京工商大学 食品添加剂与配料北京高校工程研究中心，北京市食品风味化学重点实验室，北京 100048)

酒醅微量挥发性成分的HS-SPME和GC-MS分析

赵 爽，张毅斌，张 弦，吴子君，佟若楠，徐 曼，马寒冰，廖永红*

(北京工商大学 食品添加剂与配料北京高校工程研究中心，北京市食品风味化学重点实验室，北京 100048)

应用顶空-固相微萃取和气相色谱-质谱联用方法分析白酒酒醅的微量挥发性成分。研究不同型号萃取头、水浴温度、超声波萃取时间、以及样品萃取量对微量挥发性成分萃取效果的影响。结果表明，最佳萃取条件为65μm PDMS/DVB萃取头、水浴温度60℃、不超声萃取、酒醅用量10g。该方法在酒醅整个发酵过程中共检出105种微量挥发性成分，得到发酵过程中微量挥发性物质种类的个数和相对含量随时间的变化规律。

顶空-固相微萃取；气相色谱-质谱联用；酒醅；挥发性物质

中国传统白酒是以富含淀粉质的粮谷类为原料，以酒曲为糖化发酵剂，采用固态、半固态或液态发酵，经蒸馏、贮存和勾调而成的含酒精的饮料[1]，被列为世界著名六大蒸馏酒之一，深受人们的喜爱。酒醅是酿酒原料经酿酒微生物混合发酵的物料，不同种类的酒醅可以蒸馏出不同风味的白酒，所以酒醅的挥发性物质与白酒的风味化合物息息相关，影响着白酒的风味。

酒醅是微生物发酵体系，其微生物菌系来自于酒曲、窖泥以及现场生产环境。近十几年来，对酒醅的研究主要集中在微生物区系的探索[2-3]，极少有研究酒醅的挥发性成分。而在白酒酿造过程的风味分析领域，大部分研究均集中在成品白酒的检测分析上，分析手段最初多为直接进样[4-6]，随后，应用液液萃取(liquid-liquid extraction，LLE)对白酒挥发性物质的研究逐渐增加[7-9]。固相微萃取技术自从1990年发明后，在食品发酵等领域有着广泛的应用[10-12]，最近几年有应用其测定白酒的挥发性成分[13-16]。

参考成品白酒的风味分析方法，本实验采用顶空-固相微萃取(headspace solid phase micro-extraction，HS-SPME)方法结合气相色谱-质谱联用技术(gas chromatograph-mass spectrometer，GC-MS)研究中国白酒酒醅的微量挥发性成分。研究不同型号萃取头、水浴温度、超声波萃取时间、以及样品萃取量对微量挥发性成分萃取效果的影响，确定出最优条件，并采用最优条件分析不同发酵时期酒醅的微量挥发性成分，找到微量挥发性物质种类的个数和相对含量随时间的变化规律，旨在为研究风味微生物与白酒风味间的联系提供一定的参考依据。

1 材料与方法

1.1 材料

酒醅样品来源于某酒厂，生产工艺为混蒸续碴工艺，分别于地缸醅料的表层、中层、下层3点混合均匀作为一个分析样品，分别取发酵0、3、5、7、11、15、18、22d的酒醅，取回后及时分析。

1.2 仪器与设备

6890N-5973i气相-质谱联用仪 美国安捷伦公司；PC420固相微萃取仪、固相微萃取柄、萃取头(75μm CAR/ PDMS、65μm PDMS/DVB、50/30μm DVB/CAR/PDMS、100μm PDMS颜色分别为黑色、蓝色、灰色、红色) 美国Supelo公司。

1.3 方法

1.3.1 固相微萃取条件优化

根据有关文献[17]，选择萃取头型号、水浴温度、样品超声时间以及样品量为影响分析香气物质的主要因素，以出峰数量为评价指标，进行单因素试验，根据单因素试验结果，确定正交试验因素水平，优化固相微萃取条件。其中，萃取头型号(以颜色表示)分别为黑色、蓝色、灰色、红色；水浴温度分别为40、45、50、55、60、65、70℃；超声时间分别为0、20、30、40min；取样量分别为0.5、1、2、5、10g。

1.3.2 色谱条件

GC条件：色谱柱为DB-Wax(30m×0.25mm，0.25μm，J&W Scientific)。进样口温度250℃，载气He，流速2mL/min。进样量1μL，不分流进样。升温程序为35℃，保持4min，再以5℃/min的速度升温至150℃，保持4min再以3℃/min的速率升温至220℃，保持5min。

MS条件：电子电离源(electron ionization，EI)，电子能量70eV，离子源温度230℃，激活电压1.5V，质量扫描范围m/z 30.00～350.00。

1.3.3 统计分析方法

每个单因素试验在相同的实验条件下重复操作3次，酒醅发酵过程挥发性物质检测实验在不同发酵时期平行取3份样品，在最优条件下进行试验。对挥发性物质种类数量即出峰数量的实验结果进行统计学分析，采用方差分析方法比较结果之间的显著性差异。

2 结果与分析

2.1 酒醅微量挥发性成分萃取条件的优化

2.1.1 单因素试验

2.1.1.1 萃取头型号对出峰数量的影响

本实验用黑色、蓝色、灰色、红色4种萃取头。不超声处理，取样量5g，溶于20mL水中，萃取时水浴温度为50℃。用萃取头对酒醅微量挥发性成分进行萃取，在20mL顶空瓶中加入8mL酒醅样品和3g NaCl，插入萃取头，萃取吸附30min，GC解吸5min(250℃)，用于GC-MS分析。结果表明：出峰数量分别平均为黑色35个、蓝色45个、灰色40个、红色34个，黑色萃取头主要用于检测痕量VOC性物质，蓝色萃取头主要用于检测极性挥发性物质、醇、胺类及芳香族物质；灰色萃取头主要用于检测C3～C20大范围分析；红色萃取头主要用于小分子挥发性非极性物质。根据白酒的风味成分分析，酒醅中可能的挥发性成分为酯类、醇类、酸类、芳香族类化合物，蓝色萃取头比较适合，经显著性方差分析，P=0.024＜0.05，可认为4种萃取头型号的出峰数量差异显著。因此选用蓝色即65μm PDMS/DVB萃取头。

2.1.1.2 萃取时水浴温度对出峰数量的影响

用蓝色萃取头，不超声处理，取样量为5g，溶于20mL水中，萃取时水浴温度分别为40、45、50℃、55、60、65、70℃。其余条件与2.1.1.1节一致。结果表明：出峰数量分别平均为30、36、47、42、40、36、35个，水浴温度偏低挥发性物质萃取的不完全，偏高又会使挥发性物质流失，经显著性方差分析，P=0.009＜0.01，可认为7个水浴温度的出峰数量差异极显著。因此根据实验结果选用50℃为萃取时水浴温度。

2.1.1.3 超声时间对出峰数量的影响

用蓝色萃取头，超声时间分别为0、20、30、40min，取样量为5g，溶于20mL水中，萃取时水浴温度为50℃。其余条件与2.1.1.1节一致。结果表明：出峰数量分别平均为46、42、40、39个，萃取前对样品进行超声处理可能使挥发性物质流失，经显著性方差分析，P=0.139＞0.05，可认为4个超声时间的出峰数量差异不显著，即是否超声对出峰数量影响不显著，因此萃取前不采用超声处理。

2.1.1.4 样品量对出峰数量的影响

用蓝色萃取头，不超声处理，取样量为0.5、1、2、5、10g，均溶于20mL水中，萃取时水浴温度为50℃。其余条件与2.1.1.1节一致。其中样品量大于10g时，样品非常黏稠，无法取上清液体进行萃取。结果表明：出峰数量分别平均为27、32、38、45、50个，随着样品量的增多，得到的挥发性物质增多，经显著性方差分析，P=0.002＜0.01，可认为5个取样量的出峰数量差异极显著。因此取样量定为10g。

2.1.2 正交试验

在单因素试验基础上，为提高挥发性物质测定效果(以出峰数量为指标)，考察萃取头型号、水浴温度、超声时间、取样量4个主要因素，每个因素各选4个水平(表1)，进行4因素4水平正交试验。选择L16(44)正交表(表2)进行正交试验，采用直观分析法及方差分析法对试验结果进行分析，得到因素主次顺序和固相微萃取的最优条件。

表1 酒醅微量挥发性成分萃取条件因素水平表Table1 Extraction parameters and their levels for orthogonal array design

表2 酒醅微量挥发性成分萃取条件正交试验设计及结果Table2 Orthogonal array design and results for optimization of extraction parameters

表3 方差分析结果Table3 Analysis of variance for the experimental results of orthogonal array design

根据对正交试验结果的极差分析，以出峰数量为评价指标，各因素对试验结果重要性为A＞B＞C＞D，最佳工艺为A2B4C1D4；根据对正交试验结果的方差分析，A因素对酒醅挥发性物质萃取效果影响显著，B、C、D因素影响不显著，综合考虑，确定最优试验条件为用蓝色萃取头萃取、水浴温度60℃、不超声萃取、样品量10g。为了检验结果的准确性，根据以上结果进行验证实验，出峰数量为44个，大于实验6的39个，即对酒醅挥发性物质萃取效果最好，结果见表4。

表4 应用HS-SPME方法从酒醅中检测出的挥发性成分Table4 Volatile components in fermented grains detected by HS-SPME

采用固相微萃取方法对酒醅微量挥发性物质进行提取，利用GC-MS结合保留指数的方法对其中的香味活性化合物进行定性分析，共鉴定出44种挥发性活性化合物，这些化合物种类主要有酯类17种，醇类13种、酮类1种、醛类2种、酸类7种、醚类1种、烷烃类1种、芳香族化合物2种。其中酯类和醇类的含量较高，分别占总数量的38.6%和29.5%。乙酸乙酯、丁二酸二乙酯、棕榈酸乙酯、3-甲基-1-丁醇、β-苯乙醇、辛酸相对含量较高，分别为2.94%、3.67%、17.94%、6%、7.31%、6.41%。

2.2 酒醅发酵过程总挥发性物质

采用方法2.2.2节的最优萃取条件，对0、3、5、7、11、15、18、22d的酒醅进行微量挥发性成分测定，不同时期酒醅挥发性物质见表5。

表5 不同时期酒醅的挥发性成分Table5 Effect of fermentation time on volatile components in fermented grains

续表5

综合整个发酵过程分析，共检测出挥发性物质105种，其中酯类36种、醇类26种、酸类12种、杂环类10种、酮类5种、芳香类3种、醚类3种以及其他类化合物10种。酯类和醇类分别占总量的34.3%和24.8%。而0、3、5、7、11、15、18、22d的酒醅微量挥发性成分种类分别平均为42、37、47、45、42、35、45、50种，经显著性方差分析，P=0.002＜0.01，可认为不同时期发酵产生的物质种类数量间差异极显著，结果表明在混蒸续碴工艺条件下，不同发酵时期酒醅挥发性物质种类数量是有差异的。以不同时期挥发性物质平均相对含量为标准，发酵过程主要挥发性物质由高到低为棕榈酸乙酯、β-苯乙醇、乳酸乙酯、丁二酸二乙酯、辛酸、亚油酸乙酯、癸酸乙酯、乙酸乙酯、异戊醇、3-羟基-2-丁酮，其平均相对含量分别为8.87%、5.49%、5.18%、4.94%、3.94%、3.74%、3.09%、3.00%、2.12%、1.17%。以发酵过程8次取样测定中出现次数为标准，发酵主要挥发性物质乙酸乙酯、乳酸乙酯、辛酸乙酯、丁二酸二乙酯、癸酸乙酯、β-苯乙醇、辛酸在整个发酵过程中一直存在；3-羟基-2-丁酮在发酵前期、中期一直存在，到发酵后期检测不到；棕榈酸乙酯、异戊醇相对不稳定，在发酵过程中没有明显的规律性；而亚油酸乙酯只在发酵后期出现，亚油酸乙酯具有抗癌、抗动脉硬化、调控代谢、增强机体的免疫力、促进动物生长发育等性能，特别是作为防治脑血栓、动脉硬化等疾病的药物原料，表现出更优异的疗效[18]，这为白酒具有保健作用提供了理论基础。综合挥发性物质相对含量以及在发酵时期的稳定性考虑，主要挥发性物质为乙酸乙酯、乳酸乙酯、丁二酸二乙酯、癸酸乙酯、β-苯乙醇、辛酸、3-羟基-2-丁酮，这与已有相对应香型成品白酒风味的研究结论相似[19-20]。

2.3 酒醅发酵过程总挥发性物质变化

图1 酒醅不同种类挥发性物质个数随时间变化Fig.1 Changes in the kinds of volatile compounds in fermented grains during fermentation

在发酵过程中，随着酒醅中酿酒微生物种类、数量的变化，微量挥发性物质的种类数量及含量也在发生着变化。0、3、5、7、11、15、18、22d的酒醅微量挥发性成分物质种类分析结果显示，在混蒸续碴工艺下，不同时期的酒醅，整体香气物质种类、数量在一定范围内波动。酯类、醇类、酸类、芳香类的种类比较多，而酮类、醛类、酚类、醚类及其他类较少。对种类较多的酯类、醇类、酸类、芳香类进行进一步分析，由图1可知，酯类和醇类的变化趋势均为先减少，后增加，再减少，后期明显增多，发酵22d分别达到23种和14种；酸类物质整体变化不大；而芳香族物质前期基本没有，到了后期略有增加。按照各类挥发性物质的多少，可以继续进行不同发酵时期风味微生物的研究。

酒醅挥发性物质相对含量分析结果显示，也是酯类、醇类、酸类、芳香类比较多，而酮类、醛类、酚类、醚类及其他类较少。进一步分析种类较多的酯类、醇类、酸类、芳香类物质，由图2可知，酯类和醇类占挥发性物质的绝大部分，发酵前期，醇类占主要部分，发酵中期酯类增多，到发酵后期，二者趋于平衡，其他成分含量在不同时期相对稳定，所占百分比较少。而白酒中的酯类形成有两种形式[21]：一是醇和酸酯化形成；二是产酯酵母代谢产生。因此，可以在发酵后期有针对性的寻找产酯酵母，经过筛选育种，在白酒生产中添加适量的产酯酵母，对增加白酒的风味成分，保证和稳定酒质十分重要。

图2 酒醅不同挥发性物质相对含量随时间变化Fig.2 Changes in the amounts of volatile compounds in fermented grains during fermentation

2.4 酒醅发酵过程主要挥发性物质变化

由2.2节得到酒醅主要挥发性物质为乙酸乙酯、乳酸乙酯、癸酸乙酯、丁二酸二酯、β-苯乙醇、辛酸、3-羟基-2-丁酮7种。酿酒过程中有酒曲微生物、酒醅微生物、空气微生物等。微生物的代谢产物为香味物质或前体物质，同时这些微生物菌群在发酵中相互影响，相互制约，形成种类繁多的代谢产物(图3)，根据这些风味及前体物质可为寻找风味微生物提供依据。

随着发酵的进行酯类变化规律(图3)可知，乙酸乙酯、癸酸乙酯、丁二酸二乙酯在整个发酵过程中含量比较稳定；乳酸乙酯整体趋势为先增加后减少，在中期含量大幅度高于其他物质，这是因为发酵中后期酒醅中积累的大量乳酸、乙醇使得乳酸乙酯大量而快速生成。丁二酸二乙酯，无色至淡黄色液体，具有淡而舒适的葡萄香气，天然品存在于苹果、可可豆等中，是重要的合成香料[22]；癸酸乙酯为无色透明液体，存在于白兰地酒中，有果香和酒香香气及梨和白兰地似的香韵[23]；而作为清香型白酒的特征香味物质，乙酸乙酯和乳酸乙酯在酯类物质中处于主要地位，其含量高低及比例关系很大程度上决定着清香型白酒的质量及风格。乙酸乙酯的形成有三条途径：一是酵母菌在酒精发酵时的副产物；二是酒醅中乙酸经微生物酯化而成；三是其他微生物发酵的代谢物。乳酸乙酯一是酒醅带入，二是发酵过程中乳酸菌产生大量乳酸而形成[24]。目前普遍认为，清香型白酒中乙酸乙酯含量要大于乳酸乙酯的含量，其比例一般在1.4:1～1.8:1较为适宜[25]，而本研究工艺中发酵后期乳酸乙酯的含量为乙酸乙酯的1.19倍，据报道我国白酒行业中乳酸乙酯含量过高的问题普遍存在[26]，因此，通过控制发酵条件或利用现代生物技术改良菌群，提高酒醅中乙酸乙酯含量、降低乳酸乙酯含量，弄清白酒蒸馏机理并改进蒸馏条件，对提高白酒质量有重要意义。

图3 酒醅酯类香气物质相对含量随时间变化Fig.3 Changes in the amount of esters in fermented grains during fermentation

其他类挥发性物质变化规律见图4，与酯类不同，β-苯乙醇则前期保持较高含量，到了中后期减少然后又缓慢回增。在白酒众多的呈香呈味物质中，β-苯乙醇是一种具有淡雅、甜润、玫瑰气味的微量芳香醇[27]。在一些酵母细胞中，可通过合成芳香族氨基酸的莽草酸途径从头合成，即经过莽草酸途径形成分支酸后，分支酸在变位酶作用下转变成预苯酸，经过脱水、脱羧形成苯丙酮酸，然后脱羧产生苯乙醛，再经脱氢便生成β-苯乙醇，这是苯丙酮酸途径。还有一条艾氏(Ehrlich)途径，即将L-苯丙氨酸转化为β-苯乙醇。辛酸则先减少后增多，然后又慢慢减少，酸与醇后期的减少与酯类的增加，说明体系中发生着酯化反应生成羧酸酯，它们可以使产品带有水果的香气。而3-羟基-2-丁酮的规律则为先增加后又慢慢减少直至没有，其具有强烈的奶油香气，高度稀释后有令人愉快的奶香气。3-羟基-2-丁酮还原后生成2,3-丁二醇，2,3-丁二醇呈甜味，该物质常被添加到白酒中来改善白酒的风味；同时，3-羟基-2-丁酮可与硫化铵及乙酸铵反应生成2,3,5,6-四甲基吡嗪，而中国的一些高档白酒正因为含有2,3,5,6-四甲基吡嗪等被赋予一定的保健功能[28]。推测3-羟基-2-丁酮可能作为酒体风味物质的前体物质，与其他代谢产物共同作用参与酒的特征风味物质形成。

3 结3 论

3.1 本实验采用HS-SPME结合GC-MS对酒醅中微量挥发性物质进行分析，通过单因素试验及正交试验选择出应用HS-SPME萃取酒醅香味物质的最适条件为使用蓝色萃取头、水浴温度60℃、不超声萃取、样品量10g。

3.2 采用最优条件对不同时期酒醅进行挥发性物质测定，全部发酵过程共检测到105种物质，酯类36种、醇类26种、酸类12种、芳香类10种、酮类5种、酚类3种、醚类3种以及其他类化合物10种；得到了挥发性物质种类的个数以及相对含量随发酵时间的变化规律，确定了发酵过程中的主要挥发性物质及其随时间的变化规律。

3.3 HS-SPME方法检测酒醅中微量挥发性物质可行；酒醅挥发性物质组分与白酒风味形成关系密切，有些直接是白酒的香味物质，有些则是白酒香味物质的前体物质；后续实验可以结合香气活力值(odor activity value)分析以及香气萃取稀释(aroma extract dilution analysis)分析进一步确定酒醅主要香味物质，通过特征香味物质寻找风味微生物，实现通过强化发酵增加白酒的风味，保证和稳定酒质。

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HS-SPME-GC-MS Analysis of Trace Volatile Components in Fermented Grains from Liquor Production

ZHAO Shuang，ZHANG Yi-bin，ZHANG Xian，WU Zi-jun，TONG Ruo-nan，XU Man，MA Han-bing，LIAO Yong-hong*
(Beijing Key Laboratory of Food Flavor Chemistry, Beijing Higher Institution Engineering Research Center of Food Additives and Ingredients, Beijing Technology and Business University, Beijing 100048, China)

The volatile micro-constituents of Chinese liquor fermented grains were analyzed by headspace solid phase micro-extraction (HS-SPME) coupled with GC-MS. The effects of different fibres, water-bath temperature, ultrasonic treatment time and sample mass on the extraction efficiency of volatile micro-constituents were investigated. The optimal extraction conditions were determined as 100 μm PDMS fibre, water-bath heating at 60 ℃, without ultrasonic treatment and sample mass of10 g. A total of 105 volatile micro-constituents were detected in fermented grains sampled during the whole fermentation period and changes in their kinds and amounts were analyzed.

headspace solid phase micro-extraction (HS-SPME)；gas chromatograph-mass spectrometry (GC-MS)；fermented grains；volatile compounds

TS262.3

A

1002-6630(2013)04-0118-07

2012-09-28

“十二五”国家科技支撑计划项目(2011BAD23B01；2012BAK17B11-4；2011BAC11B06)；北京市教委创新工程项目(PXM2012_01413_000059)

赵爽(1988—)，女，硕士研究生，研究方向为食品生物技术。E-mail：andy-zs@163.com

*通信作者：廖永红(1965—)，女，教授，硕士，研究方向为食品与发酵工程。E-mail：liaoyh@th.btbu.edu.cn