磷石膏强度改性研究

2013-02-01厦门市建筑科学研究院集团股份有限公司福建厦门361004

中国建材科技 2013年5期

邱聪(厦门市建筑科学研究院集团股份有限公司，福建厦门361004)

石膏是一种蕴藏丰富、广泛存在的矿产资源，在自然界中石膏主要以二水石膏(CaSO4·2H2O)和无水硬石膏(CaSO4)存在，其应用有着悠久的历史。我国是石膏资源大国，天然石膏储量达600亿吨，居世界第一位，此外还有大量的化学石膏，具备发展石膏建材的资源优势。磷石膏是指在磷酸生产中用硫酸处理磷矿时产生的固体废渣，是典型的化学石膏，其主要成份为CaSO4•2H2O[1]，此外还含有多种其他杂质。磷石膏作为一种工业副产品，是一种廉价易得的建筑石膏原材料。与其它胶凝材料相比，建筑石膏及其制品具有保温隔热性和吸声性能优越，尺寸稳定，装饰美观，绿色环保效应和独特的呼吸效应，防火性能优良，质轻，可循环利用等优良特点。但与此同时，石膏基材料强度普遍不高且耐水性差，大大地限制了石膏基材料的应用范围。石膏硬化体的强度受胶凝材料的品质、水化条件、外加剂等多方面的影响，其中水膏比和外加剂的影响最为显著。对石膏基材料改性，扬长避短，是扩大其应用范围的必要途径。通常改性途径主要分为两类：一类围绕降低水膏比，提高材料强度，主要手段包括机械压制、脱水、掺外加剂等；另一类通过加入水硬性胶凝材料，如硅酸盐水泥、粉煤灰、矿渣粉等活性掺合料，对磷石膏基材料的微观结构进行改性。本文通过研究不同种类的减水剂对磷石膏的浆体流变性和硬化体强度的影响，选择适合磷石膏体系的减水剂，并在加入理想减水剂的基础上，通过加入适量的水硬性胶凝材料，明显改善了其抗折、抗压强度。

1 试验部分

1.1 主要原料

磷石膏(重庆)；矿粉(福建泉州)；水泥(P.O 42.5R) ；萘系列减水剂(A、A-Ⅱ、ZWL-Ⅲ、ZWL-Ⅳ) ；多羧酸系高效减水剂(巴斯夫B、TS-1、TS-4、TS-7)；脂肪族系高效减水剂（丙酮母液）

1.2 主要仪器设备

水泥净浆搅拌机：NJ-160A型，无锡建筑材料仪器机械厂；标准恒温恒湿养护箱：YH-40B型，苏州龙盛电子有限公司；电动抗折试验机：DKZ-5000型，无锡建筑材料仪器机械厂；压力试验机：TYE-300B型，无锡建仪仪器机械有限公司。

1.3 试验方法

磷石膏净浆流动度的测定参照GB/T 8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》中第12章水泥净浆流动度试验方法进行，抗压强度、抗折强度按GB/T 17669.3-1999《建筑石膏力学性能的测定》进行试验。

2 结果与讨论

2.1 磷石膏用水量大致范围的测定

通过逐步增加水用量，使磷石膏净浆达到一定的流动度（根据施工性的要求，通常约为180mm），确定磷石膏用水量大致范围，结果如表1所示。

表1 空白实验-磷石膏流动度与用水量关系

由表1可见，水膏比达80%时，磷石膏流动度仅为160mm。而要达到接近180mm的流动度，水膏比需达到86%以上。如此高的水膏比必然恶化石膏基材料的孔结构，导致磷石膏硬化体强度的大幅降低。因此，采用减水剂是降低水膏比，提高强度，改善性能，增大其应用范围的必然选择。

2.2 萘系减水剂的选择

萘系高效减水剂是最常用的一种高效减水剂，减水率为(12～25)%，不缓凝、引气量低，目前仍是国内用量最大的高效减水剂。称取磷石膏240g、矿粉60g、水140g、柠檬酸盐0.1g、萘系减水剂4.0g，分别测定掺加不同型号萘系减水剂磷石膏的净浆流动度，结果见表2。

表2 萘系减水剂的选择

由表2可知，在掺量相同的情况下，掺加A减水剂的磷石膏净浆流动度最好，AⅡ最差，因此，选择A为磷石膏的理想萘系减水剂。

对萘系减水剂分散作用的解释主要基于DLVO（静电斥力效应）理论[2]。萘系减水剂的吸附形态为平面刚直棒状吸附，它可有效吸附在胶凝材料粒子的表面，形成扩散和偶电层。由于胶凝材料粒子表面带同种电荷而产生排斥，从而使胶凝材料粒子分散。粒子表面的Zeta电位高低可以表示粒子的稳定性。在一定范围内，随减水剂用量的增加，Zeta相对电位上升，粒子间的斥力更大，分散效果越好。另一方面，萘系减水剂的相对分子质量越大，分子链越长，每个分子中的磺酸基越多，吸附在胶凝材料粒子表面的扩散层越厚，分散效果越好。

2.3 多羧酸系减水剂的选择

多羧酸系减水剂与其它高效减水剂相比，其分子结构主要有以下几个突出的特点：

1)长的高分子主链上具有较多的活性基团，如磺酸基团，-SO3H羧酸基团，-COOH羟基基团-OH，聚氧烷基烯类基团等，并且不同的基团对水泥的作用各不相同。磺酸基分散效果好，羧酸基和羟基有缓凝作用，羟基还有良好的浸透润湿作用。

2)具有较多的侧链，其吸附形态为梳形柔性吸附，具有较高的立体位阻效应。再加上羧基产生的静电排斥作用，可形成较大的立体斥力效应。

3)分子结构自由度相当大，外加剂合成上可控制的参数多，高性能化的潜力大。通过控制主链的聚合度，侧链长度、类型，官能团种类、数量及位置，分子量大小及分布等参数，可对其进行分子结构设计，制造出理想的外加剂，更好地解决减水、引气、缓凝、泌水等问题。

由于上述的独特的结构，多羧酸减水剂表现出了一系列非常优异的性能。主要表现在：减水率高，可高达30%以上；优异的保坍效果；对凝结时间延缓作用较小，可很好地解决减水、引气、缓凝、泌水等问题；与磷石膏及其它种类外加剂相容性很好，与传统高效减水剂如萘系减水剂复配，可产生良好的协同效应。

称取磷石膏240g、矿粉60g、水140g、柠檬酸盐0.1g、多羧酸系减水剂若干，分别测定掺加不同型号多羧酸系减水剂磷石膏的净浆流动度，结果见表3。

表3 多羧酸系减水剂的选择

由表3可看出，巴斯夫多羧酸系减水剂在掺量较小(0.4g)的情况下可以使磷石膏达到较大的流动度(220mm)，其分散性能明显优于其它三种减水剂，因此，选取德国巴斯夫多羧酸系减水剂为磷石膏的理想多羧酸系减水剂。多羧酸系减水剂的Zeta电位普遍比较小，仅为萘系的50%，但仍然具有优异的减水作用，并且同时具有很好的保坍效果。其作用机理可通过HVO（空间位阻效应）理论[3]来解释：该类减水剂分子骨架为主链和较多的支链组成，主链上含有较多的活性基团，依靠这些活性基团主链可以锚固在水泥颗粒上。侧链具有亲水性，可以伸展在液相中，从而在颗粒表面形成庞大的立体吸附结构，产生空间位阻效应。由于为空间立体吸附达到饱和所需的吸附量减少动电位，降低氨基磺酸系和多羧酸系减水剂的性能，表明空间位阻效应比静电斥力效应具有更强的分散能力和保持分散能力，当然也不可忽视静电斥力的协同作用。

2.4 萘系减水剂

A巴斯夫多羧酸系减水剂

B和脂肪族减水剂

C对磷石膏减水作用对比

称取磷石膏240g、矿粉60g、水140g、柠檬酸盐0.1g、萘系减水剂A、巴斯夫多羧酸系减水剂B和脂肪族减水剂C各若干，测定磷石膏的净浆流动度，结果如图1所示。

图1 A,B,C三类减水剂净浆流动度与添加量的关系

由图1可看出，多羧酸系减水剂（B）的减水效果最好，在掺量仅为0.4g时，流动度即可达220mm，且随着掺量的增加，流动度急剧增加，至掺量0.8g时，流动度高达300mm；萘系减水剂（A）的减水效果次之，在掺量2.2g-5.6g范围内，流动度为125mm-190mm，且流动度随掺量增加的变化趋势较为平缓；脂肪族减水剂（C）的减水效果最差，在掺量大于9g时，流动度仅为175mm。因此，减水效果从好到差的顺序依次为多羧酸系＞萘系＞脂肪族系高效减水剂。

2.5 掺不同减水剂磷石膏抗折、抗压强度的比较

按表4配方配制磷石膏，分别测试未掺减水剂（空白试验）及掺不同类型减水剂磷石膏抗折、抗压强度，结果如图2所示。

表4 磷石膏配方表

图2 不同减水剂体系的磷石膏的抗折、抗压强度

由图2可见，空白实验中磷石膏的抗折、抗压强度大于加入各类减水剂磷石膏的抗折、抗压强度，这个结果与掺加减水剂可增加磷石膏强度的理论不一致。除此之外，掺加减水剂后磷石膏均出现起皮现象，掺量太大后还会出现泌水现象。出现这种结果的原因可能是磷石膏中某些杂质成分与减水剂反应，导致出现反常情况。

2.6 水硬性胶凝材料对磷石膏抗压和抗折强度改性研究

由于加入减水剂后，磷石膏的抗压、抗折强度比未掺入减水剂时还低，故单纯依靠减水剂的作用不能达到改善磷石膏强度的目的。故在添加巴斯夫减水剂的基础上，通过加入适量的水硬性胶凝材料，如硅酸盐水泥、粉煤灰和矿渣等活性掺合料，对磷石膏基材料的微观结构进行改善，增加其抗折、抗压强度。按表5配方配制磷石膏，分别测试未掺水硬性胶凝材料及掺不同组合水硬性胶凝材料磷石膏抗折、抗压强度，结果如图3所示。

表5 磷石膏配方表

图3 水硬性胶凝材料对磷石膏抗压、抗折强度影响

由图3可知，在减水剂种类和掺量固定的前提下，试验所采用的三种水硬性胶凝材料组合中，以水泥加矿粉的组合对磷石膏的强度改性最为明显，其对抗压、抗折的增强幅度分别达133%、179%；粉煤灰加水泥组合其次，其对磷石膏抗压、抗折的增强幅度分别达70.1%、127%；矿粉加粉煤灰组合最差，其对磷石膏抗折的增强幅度仅为18.2%，抗压强度反而下降24.7%。造成这种结果的原因是所选择的水硬性胶凝材料本身强度大小顺序依次为水泥、矿粉、粉煤灰。在实际应用中，可根据应用强度要求，分别选择使用水泥加矿粉或粉煤灰加水泥组合的水硬性胶凝材料对磷石膏强度进行改性。