马志飞,廉新颖,张进保,姜永海,杨鹊平,吕凤春,席北斗,杨 昱

(中国环境科学研究院地下水与环境系统工程研究室,北京 100012)

地下水遭受不同有机污染物质的污染会直接危害到地下水饮用水水源安全.大部分有机污染物难以降解、持续时间长,特别是地下水水体自身的特殊性,更加延缓了地下水中污染物的降解.硝基苯类化合物是具有强致癌、致突变性的有毒有机污染物,其结构稳定,不易分解、转化,是可生化性极差的化合物[1-3],并可通过食物链富集作用危害人类健康.因此,部分此类化合物已被美国EPA、欧盟及我国列入优先控制污染物名单,如 2,4-DNT 等.近年来,硝基苯类化合物污染环境事件时有发生,如我国 2005年“松花江污染事件”导致大量的硝基苯类化合物进入环境,致使松花江周边地下水饮用水源地受到污染.因此,地下水中硝基苯类污染物的控制与修复越来越受到重视.

地下水污染修复技术最常用的包括：抽提技术、PRBs原位处理等技术[4-13].渗透反应墙(PRB)是被动自然修复技术,污染物在水力梯度的作用下,随着水流穿过 PRB达到修复的效果,同时墙体水力传导系数一般高于周边含水层的水力传导系数,污染羽状体可自由穿过墙体,减少运行的成本.研究人员通过室内模拟试验研究PRB墙体的不同材料修复污染物效果及作用机制[14-18],同时也加强数值模拟在地下水中污染修复技术中的应用[19-22],如运用数值模拟手段评价PRB处理过程中受到不同因素的影响,发现吸附作用是污染物去除的主导作用;PRB墙体材料选择一般是由地下水环境中污染物的类型决定,大多数有机污染物能被零价铁(Fe0)还原作用去除.零价铁可将硝基苯类化合物的硝基还原为氨基,能有效降低化合物毒性,增大可生化性,加快在自然界中的降解[23].然而在实际场地中的PRB修复效果研究较少,缺乏科学有效的手段评估PRB修复效果及其参数改变所引起的响应变化.

基于此,本文研究零价铁作为PRB介质材料(Fe0-PRB)在去除地下水中 2,4-DNT的应用.结合不同阴离子对 Fe0还原降解 2,4-DNT影响以及相应的降解动力学参数,选取最佳修复效果的参数,运用Visual Modflow模拟Fe0-PRB修复受2,4-DNT污染的地下水过程,探讨在模拟野外场地中 Fe0作为介质材料的 PRB修复地下水中2,4-DNT效果及性能,并考察参数的变化对修复效果的影响.

1 2,4-DNT降解动力学

1.1 实验材料

试验前,将0.074mm电解铁粉(Fe0)用10%的HCl洗涤2次,每次浸泡10min,以去除表面氧化成分及其他污染物[24],用超纯水洗至 pH值为 7左右,再用无水乙醇冲洗1次,通入氮气干燥后密封保存;取 0.05g 2,4-DNT(购于东京化成工业株式会社,纯度 99%)溶于 20mL无水乙醇,稀释到500mL容量瓶中,得到100mg/L2,4-DNT储备溶液,备用;试验时,取 20mL 2,4-DNT 储备溶液稀释至400mL,配制成5mg/L的2,4-DNT溶液作为反应液.试验中使用的 3种钠盐(NaCl,NaNO3和Na3PO4)均为分析纯.

1.2 实验方法

将Fe05g与5mg/L的2,4-DNT溶液400mL共置于500mL具塞磨口锥形瓶.用氮气缓缓向瓶内吹气5min以排去锥形瓶溶液上部空气,迅速用橡胶塞密封,于25℃的恒温振荡器上以200r/min的频率振荡到设定时间,每次用注射器吸取10mL,0.45μm 滤膜进行过滤,测 2,4-DNT含量.阴离子对Fe0还原2,4-DNT的影响试验时,分别在装有2g Fe0和2,4-DNT溶液的500mL具塞磨口锥形瓶中加入NaCl,NaNO3和Na3PO4溶液,使磨口瓶中C(NaCl)、C(NaNO3)、C(Na3PO4)分别为1mmol/L;排气、振荡和取样过滤等步骤同上.每组试验设3个平行样,2,4-DNT测定采用气相色谱－质谱联用仪(GC－MS PE Clarus 600USA)[25-27],柱子为 Elite-XLB气相色谱毛细管柱(30mm×250μm),GC-MS 测定条件：进样口温度 280℃,程序升温从 80℃到 260℃(6℃/min).MS检测器电压1.2kV,离子源温度210℃,载气为氦气.

1.3 降解动力学分析

有研究表明[28],Fe0还原硝基苯类物质反应是准一级动力学反应,2,4-DNT还原速率是呈线性变化的,准一级动力学反应方程如下：

方程(1)可积分变得：

半衰期为：

式中：kobs为准一级表观反应速率常数,min-1;t为反应时间,min;t1/2为反应半衰期,min;C2,4-DNT,t为t时刻溶液中2,4-DNT的浓度,mg/L;C2,4-DNT,0为初始时刻的2,4-DNT的浓度,mg/L.

以ln(Ct/C0)-t曲线作图,如图1所示.图1中显示 ln(Ct/C0)与时间t都具有较好的线性关系,因此在相同的反应条件下,Fe0对 2,4-DNT的还原降解反应符合准一级动力学方程,运用线性拟合可以得到,不同阴离子存在时还原降解 2,4-DNT的反应速率常数和半衰期t1/2,见表 1.结果表明 Fe0+Cl-共存时,反应速率最高,准一级表观反应速率常数为 0.0311min-1;随后分别是：Fe0+NO3-、Fe0、Fe0+PO43-;2,4-DNT 在 Fe0+ Cl-的共存体系时,其半衰期较短,仅为 22.29min.Fe0+PO43-共存体系中,其2,4-DNT的量被其降解一半所需的时间最长,达到7701.64min,表明地下水环境中的磷酸根对 Fe0还原 2,4-DNT具有抑制作用.抑制作用的原因是PO43－在Fe0表面与氧化所产生的Fe2+反应生成难溶性的沉淀物Fe3(PO4)2,沉淀在 Fe0表面形成一层沉淀物,阻碍活性 Fe0进一步与污染物质接触.

图1 不同阴离子对Fe0降解2,4-DNT的动力学影响Fig.1 Regression curve for ln(C/C0) and time in the degradation of 2,4-DNT with Fe0

表1 Fe0还原2,4-DNT的反应速率常数和半衰期Table 1 Reaction rate constant and half life for reduction of 2,4-DNT by Fe0

2 PRB修复地下水中2,4-DNT设计及模拟

设计渗透反应墙(PRB)时,需要考虑水力传导系数、场地岩土力学、污染物的浓度和分布特征以及选择的反应介质的特征和化学反应过程等因素.

Visual Modflow 模拟软件,是由加拿大Water-loo水文地质公司在原Modflow软件的基础上应用可视化技术开发研制的.此软件因操作简单、界面友好等优点成为目前国际上使用广泛的地下水渗流和溶质运移的标准可视化专业软件.通过假定一场地,并在场地中根据降解参数不同设置场地中PRB墙体区域,考察Fe0-PRB长期运行效果以及材料耗用量,并探讨渗透系数的变化对污染效果影响.

2.1 假设案例描述及运移模拟

本研究中运用场地是一假设场地(图2),其模拟区域为 200m×100m,网格单元为 5m×5m,对于后期PRB设置区域网格加密,大小为 1m×5m,加密剖分后的全区共有1120个网格,含水层厚度为20m.

假设研究区域西部存在污染场地,且在污染期间是连续释放的污染源,污染物为2,4-DNT,其浓度为10mg/L,模拟区域的初始浓度为0.边界条件的界定直接影响着地下水模拟的好坏,因此模拟区域东,西部均为定水头边界,南、北边界为零流量边界,假设为稳定流,整个模拟过程中水力梯度不变,地下水方向由西往东.补给主要为降雨补给和侧向补给.模型参数见表2.

表2 场地及PRB设置参数Table 2 Summary of PRB application example parameters

2.2 PRB设计及参数确定

PRB墙体的设计宽度取决于修复反应进行完全所需时间,即污染物进入 PRB墙体时,具有充足的时间降解污染物.因此,PRB反应墙的宽度(W)应满足以下公式[29-30]：

式中：u表示地下水水流速率,m/s;kobs表示准一级表观反应速率常数,min-1;α为零价铁颗粒表面积.

室内Fe0降解2,4-DNT试验时,Fe0+Cl-共存体系对2,4-DNT的降解速率最快,模拟PRB修复过程中,仅考察Fe0作为PRB介质材料模拟对地下水中2,4-DNT修复性能研究,因此选取Fe0+Cl-共存体系的准一级表观反应速率常数.室内试验可知：Fe0+Cl-共存体系的准一级表观反应速率常数 0.031min-1.根据国家标准[31]规定生活饮用水中硝基苯的标准限值为 0.017mg/L,确定地下水中硝基苯浓度超标区域为污染羽范围.

根据假设场地污染源在泄露了4a后,预测污染羽分布情况设置PRB墙体具体位置.因此PRB设置的位置在污染羽下游边缘,设置.具体位置如图2.修复在污染羽受地下水水力以及弥散作用.从图3可见,在6a时污染高浓度区域随着水流方向移动,污染范围扩大,但中心浓度降低(图3a)浓度,且明显低于4a时的浓度(图 2).地下水中2,4-DNT在水流作用下,穿过下游墙体,并与墙体材料充分接触,当采取 Fe0-PRB运行6a后,污染物去除效果明显(图 3b),污染羽范围得到控制,难以扩散进入PRB下游的含水层.

图2 PRB设置位置及污染羽分布特征(4a)Fig.2 Sketch of the geometry of the example of PRB application

图3 对比未设置PRB与设置PRB对污染修复效果(运行6a后)Fig.3 2,4-DNT concentration distribution after 6 years in the absence and presence of PRB

3 结果与讨论

3.1 Fe0为介质的PRB修复模拟

应用室内获取的修复效果参数,模拟假设的污染场地污染修复变化效果.从图2中可以看出,污染源污染地下水4a后被移走,其后污染源进入地下水的污染物浓度基本为 0mg/L,不采取任何

图 4a和图 4b表示不同时段场地“东—西”剖面地下水2,4-DNT浓度分布图.由图4可看出,随着时间的变化,污染羽高浓度区域按水流方向运移靠近PRB墙体.同时其弥散作用导致污染羽的高值区域浓度下降,因此出现污染发生4a时的污染羽的最高浓度高于其他时段的现象;当 PRB运行4a后污染羽的高浓度区域到达PRB墙体.污染发生4a时PRB附近的2,4-DNT浓度仅高于20a,是因为2,4-DNT污染地下水4a时污染羽范围未到达 PRB附近,而 20a时,地下水环境中2,4-DNT基本去除.当污染羽经过 PRB墙体时,浓度得到了明显的降低,具有长期的修复地下水中2,4-DNT的能力.

图4 污染发生后不同时段场地PRB修复后剖面污染浓度分布Fig.4 Simulated distribution of 2,4-DNT within the PRB at various stages

3.2 PRB达到修复效果耗用Fe0的量模拟计算

PRB墙体材料 Fe0在修复过程中不断耗尽,主要用于还原降解 2,4-DNT.因此不考虑其他外界因素的影响,假设零价铁的消耗主要是还原降解,且前人研究发现在偏酸性环境下,Fe0对硝基苯芳香烃化合物的还原转化反应一般为[32]：

总反应式可以写成：

因此,在偏酸性条件下可与2,4-DNT可以发生如下反应：

因此可得到每单位的2,4-DNT降解还原需要6单位的Fe0材料.在模拟过程中当污染源发生泄漏4a时,其Visual Modflow模拟得出进入地下水中的污染物总计约 14601kg;经换算后,保守考虑需要87606kg的零价铁.同时总的PRB墙体的体积是 2400m3,孔隙度是 0.478时,材料体积为1252.8m3,铁密度为 7.87g/cm3,因此其每次装填需要9859kg的Fe0材料,且重新装填约9次.

3.3 修复效果对渗透参数改变产生的总体响应变化

图5 渗透系数改变PRB修复效果的响应变化Fig.5 The response of removal efficiency to the change in hydraulic conductivity of PBR

运用Visual Modflow模拟修复地下水效果的研究,容易受到输入参数的变化而产生的影响.因此本文主要根据其不同修复年限的污染物去除效果对参数变化的响应.图5显示修复4a后(即泄漏8a后)渗透系数改变后的修复效果对比.从图 5可以发现,当渗透系数K变为增加到2倍时,部分污染物穿过 PRB墙体进入下游地下水水体中,修复效果对于含水层的渗透系数的变化响应程度较大.渗透系数增加2倍的污染羽中心2,4-DNT的浓度低于原先的污染羽中心浓度;污染羽的面积也明显缩小.主要原因是渗透系数的增大直接使地下水水流速率增加,降低与PRB墙体中的Fe0介质接触时间,致使反应不彻底,但速率的增加直接加快了污染物进入墙体的量,降低污染羽分布面积.

剖面图 6中可见污染羽的高值出现在不同区域,相同时间渗透系数为 2K的污染羽高值区出现在PRB附近,但其浓度明显低于原先渗透系数为K的浓度,同时也可以发现进入PRB后其污染渗透系数为2K的污染物浓度高于渗透系数为K的浓度.也反映出污染羽在渗透系数发生变化时,对污染修复效果响应较大.

图6 渗透系数改变对修复效果影响剖面Fig.6 The effect of permeability coefficient to changes on the reduction of 2,4-DNT

4 结论

4.1 Fe0能够作为修复地下水中 2,4-DNT的介质材料,室内试验表明水相中氯离子存在,Fe0可有效还原降解 2,4-DNT,准一级表观反应速率常数为0.031min-1.并结合Visual Modflow模拟Fe0修复假设场地中地下水 2,4-DNT,可评估修复效果及修复成本.

4.2 可通过模型获取污染地下水环境的总体污染物量,结合墙体介质材料去除地下水中污染物的机理,初步预测介质材料的耗用量为87606kg,从而为评价技术实施的经济成本提供一定的依据.

4.3 修复效果易受模型参数变化的影响,产生较高的响应度,特别是渗透系数的升高,导致污染物穿过PRB墙体污染下游地下水.

4.4 结合数值模拟评价方法可初步评价PRB对地下水污染物修复效果,并可作为评估在实际环境中修复材料去除污染物效果方法之一.

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