柳长宇

(吕梁学院 离石师范分校，山西 吕梁 033000)

近年来，化学家们一直致力于具有非线性光学效应的分子材料的设计与合成．2004年，韩国的Soo Young Park小组以三苯胺为核心，合成了三苯胺单、双、三支状分子，并探讨了其协同效应．随后，Bong Rae Cho和Mireille Blanchard-Desce小组完成了多枝状三苯胺衍生物的合成，Marek Samoc小组更是合成了桥连的三苯胺多枝状分子，改善了分子平面性，从而提高了衍生物的非线性光学效应．三苯胺及其衍生物具有独特的自由基性质，由于其氮原子周围所连基团较大，使得三苯胺自由基中心的张力得到消除，增加了它的稳定性．此外，较大的空间位阻因素也不利于自由基发生反应，而超共轭电子效应也更增加了自由基的稳定性．这种独特的自由基性质使得三苯胺及其衍生物具有较高的空穴迁移率和良好的传输性能，因此被广泛应用于光电材料和空穴传输材料．本文研究在三苯胺基团引入甲酰基后，对其衍生物的热稳定性和光物理性质的影响．

1 实验

1.1 仪器与药品

实验所用的所有化学药品都从天津市光复科技发展有限公司订购，且其纯度都是分析纯．HNMR使用Bruker AVANCE 400核磁共振仪，以TMS为内标．红外测试采用NEXUS 870，扫描范围是200～4000cm-1，用BrK压片．紫外吸收采用UV-3100分光光度计．

1.2 化合物的合成

(1)三苯胺单醛的制备．向250ml圆底烧瓶中加入15.39ml DMF(0.2mol)，冰水浴中搅拌．随后逐滴滴加12.95ml(0.2mol)三氯氧磷，滴速控制在每分钟6～10滴，滴加完毕，继续搅拌，直至变成白色的冻盐．撤掉冰浴锅，换上油浴锅．另准确称量4.90g三苯胺，用少量氯仿溶解，加入到反应瓶中，升温至50℃．待瓶中冻盐溶解完毕，温度升至65℃，搅拌回流3天左右，期间用薄层色谱跟踪反应进度．反应完全后，用旋转蒸发仪旋干氯仿，得到黑色粘稠状物，冷却后，倒入大量冷水中，用NaOH调节溶液pH值至7～8，出现大量黄色固体，过滤．残余物用石油醚：乙酸乙酯=10∶1柱层析，得到5.00g淡黄色固体，产率91.9%．

图1 三苯胺单醛的合成路线

(2)三苯胺双醛的制备．三苯胺双醛的制备方法与三苯胺单醛的类似．向23.08ml DMF(0.3mol)～27.96ml(0.3mol)三氯氧磷制成的冻盐中加入5.46g三苯胺单醛(0.2mol)，之后至固体刚析出时方法同1.2(1)，将固体溶解于500mL二氯甲烷，无水硫酸镁干燥隔夜，旋干溶剂，残余物用石油醚：乙酸乙酯=10∶1柱层析，得到5.20g淡黄色固体，产率86.4%．

图2 三苯胺双醛的合成路线

(3)三苯胺三醛的制备．往30.8ml DMF(0.4mol)～37.3ml(0.4mol)三氯氧磷制成的冻盐中加入3.01g三苯胺单醛(0.01mol)，加入少量氯仿，升温至50℃．待瓶中冻盐溶解完毕，温度升至65℃，搅拌回流5天左右，期间用薄层色谱跟踪反应进度．反应完全后，旋干氯仿，冷却，倒入大量冷水中，用NaOH调节溶液pH值至7～8，过滤析出的固体．固体溶解于300 mL二氯甲烷，无水硫酸镁干燥隔夜，旋干溶剂，残余物用石油醚：乙酸乙酯=4:1柱层析，得到2.60g黄色固体，产率79.0%．

图3 三苯胺三醛的合成路线

2 性质研究

2.1 产物的热稳定性

本文所制备的三种醛均具有较高的热稳定性．如图所示，三苯胺单醛从236℃开始分解，到290℃分解完全，其分解速度最快的温度是283℃．若在另一个苯环上加一个醛基，得到三苯胺双醛，其分解温度升高，从285℃开始分解，到339℃完全分解，分解速度最快的温度是331℃．而三苯胺三醛的分解温度再次升高，从292℃开始分解，到361℃分解完全，分解速度最快的温度是333℃．从实验结果发现，三苯胺单醛、三苯胺双醛、三苯胺三醛的热稳定性依次增强．上述结果表明，基团的增加，提高了热稳定性，可以通过引入醛基，来提高三苯胺衍生物的热稳定性．

图4 三苯胺单醛的TGA曲线以及DTG曲线

图5 三苯胺双醛的TGA曲线以及DTG曲线

图6 三苯胺三醛的TGA曲线以及DTG曲线

2.2 线性吸收和单光子激发荧光(SPEF)

表1 三苯胺双、三醛在不同溶剂中的紫外最大吸收位置、

3 结语

尽管三苯胺及其衍生物的结构简单，但合成条件一般都很苛刻．因此，简单方便、适合大批量制备的合成方法一直是研究的方向．本文选择了以三苯胺为母体，用DMF和POCl3制成的冻盐对其进行甲酰化，并最终合成三种三苯胺衍生物．其中，DMF和POCl3的量要远远高于三苯胺的量，并且需在长时间的加热条件下进行反应，这样可以使产物中三苯胺双醛或者三苯胺三醛的量偏多．因此，通过本实验所得产品可以作为很多功能材料的中间体，具有很大的潜在价值．

参考文献：

[1]来国桥,薛敏钊,刘燕刚.主链含三苯胺单元的聚苯乙炔的合成及其电致发光性能[J].功能高分子学报,2004,17(1):1-4.

[2]莫亦明,白凤莲,张德清,等.三苯胺衍生物光物理性质的研究[J].中国科学(B辑),1996,26(2):164-167．

[3]王巍.含三苯胺基团有有机电致发光材料的合成及其性能研究[D].上海:上海交通大学,2001．