袁锡藩，葛毅成，易茂中

(1.中国南方航空股份有限公司，广州 510406；2.中南大学 粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083)

目前，针对炭纤维增强炭基体复合材料(C/C)易氧化、摩擦性能受环境影响较大的不足，对其进行基体改性或表面处理，提高此类材料的强度、抗氧化、抗烧蚀、导电率，降低其对温度、气氛的敏感性，已经成为C/C及相关材料研究热点[1-2]。

在基体改性处理中，FAN等[3]采用SiC和Ti3SiC2制备了C/C-SiC-Ti3SiC2复合材料，发现此类材料在同等条件下的质量磨损仅为C/C-SiC的三分之一。李江鸿等[4]则认为TaC的加入有利于提高C/C的抗烧蚀性能。冉丽萍等[5-6]采用Cu合金改性制备了C/C-Cu，发现其电学、摩擦和抗烧蚀性能优异，并克服了石墨/铜复合材料脆性大的缺陷，有望在滑动导电以及抗烧蚀部件上得到应用。

但SiC、TaC等需在1 000 ℃以上才能充分发挥其抗氧化性能[7-8]，因此，STEVEN 等[9-10]采用与石墨晶体结构类似的 h-BN作为改性剂，制备了炭纤维增强炭和h-BN基体的复合材料(C/C-BN)，发现其摩擦学特性比C/C的更优异，因而认为C/C-BN可能是一种新型的高性能摩擦材料，值得深入研究。所以，涂欣达等[11]采用熔渗结合原位反应技术制备出C/C-BN，发现尽管熔渗制备的BN晶型复杂，但材料摩擦磨损性能与C/C的接近，也验证了BN改性C/C的有效性。但STEVEN等[9-10]所采用的硼吖嗪制备困难、陶瓷产率低，涂欣达等[11]采用的技术则难以在C/C坯体内制备出晶型较好的h-BN，均需进行进一步的改进。此外，ARUTYUNYAN等[12]和WANG等[13]采用CVD技术制备出不同形态的 BN，并将其引入到单根或单束炭纤维表面并沉积，但均无进一步的应用研究报道。

模压是目前制备石墨、陶瓷材料的成熟技术，其可通过合理的模具设计、原料调整和压制工艺来制备高性能的材料[14]。因此，本文作者采用单向模压技术制备了 C/C-BN，并探讨不同取向试样的力学和摩擦磨损行为。

1 实验

将h-BN 粉(2 µm)、鳞片石墨(＜50 µm)、T300 聚丙烯腈短切炭纤维(PANCF)(2～3 cm)和6530丁腈改性酚醛树脂按优化的配方(质量比 30:20:30:20)进行配比，加入少量化学添加剂，放入行星球磨机中混料5 h，随后在平板硫化床上进行单向模压压制，制备出C/C-BN复合坯体。压制温度为150 ℃，压强为10～20 MPa，保压时间为20～40 min。之后将上述坯体炭化，然后经过反复浸渍呋喃树脂结合炭化补充增密(炭化温度为850～1 050 ℃)，最终得到密度高于1.74 g/cm3的C/C-BN。

将上述材料分别沿平行、垂直于压制方向加工成10 mm×10 mm×10 mm的抗压试样和20 mm×12 mm×6 mm的块状摩擦试样。摩擦试样的摩擦面为20 mm×12 mm，研磨后备用，其粗糙度为0.8 µm。摩擦配副为表面镀 Cr的 40Cr钢，其尺寸为外径(do)40 mm×(内径di) 16 mm×(厚度)10 mm。实验设备为M2000型环-块滑动摩擦实验机，配副间的线速度为0.42 m/s，摩擦时间为300 min，室温干态。每组实验重复3次，取平均值。抗压实验设备为CSS44100型万能电子实验机，加载速度1.0 mm/min，每组有效样件5～7个，取其平均值。

分别采用JSM-6360LV型扫描电镜、EDAX2000能谱分析仪、POLYVAR-MET大型金相光学显微镜和JDX3光学读数显微镜检测材料内的物相分布，观测材料的摩擦表面形貌、局部摩擦表面的元素组成和磨痕宽度以计算其体积磨损。

2 结果与分析

2.1 材料强度

图1所示为C/C-BN不同取向试样的示意及其金相形貌。由图1(b)可见，纤维主要呈现由上向下或与其轴向纸面呈一定夹角的排列状态，未发现其他方向的纤维。这表明，采用单向压制技术制备的材料，纤维主要集中在垂直于压制方向的二维平面上，在平行于压制方向上的少，形成了类似于二维叠层增强的材料。

图1 C/C-BN试样取向示意图及其金相形貌Fig.1 Schematic view of sample with different orientations(a) and polarized light photograph (b) of C/C-BN

表1所示为C/C-BN内各成分的最终质量分数及其不同取向试样的抗压强度。由表可知，垂直方向试样(试样 1)的抗压强度高于其平行方向试样(试样 2)的抗压强度。这说明，采用单向模压压制技术易诱发纤维的优先取向，导致材料的各项异性特征[15]。

图2所示为C/C-BN两种取向试样典型的载荷—位移曲线。由图可见，试样1的伪塑性特征显著[4,16]，有利于避免此方向试样的脆性断裂。

表1 C/C-BN的质量分数及不同取向试样的抗压强度Table1 Mass fraction of components and compress strength of C/C-BN with different orientation

图2 不同取向 C/C-BN试样抗压实验典型的载荷—位移曲线Fig.2 Typical load—displacement curves of compression test of C/C-BN samples with different orientations

2.2 摩擦实验结果与分析

图3所示为C/C-BN不同取向试样在不同载荷、实验300 min后的摩擦因数和体积磨损。由图3 (a)可见，在试样1中，随载荷增加，其摩擦因数先增加后降低，在120 N时达到峰值0.157；不同载荷下，其摩擦因数的差值最高达0.050。除150 N异常外，试样2的体积磨损随载荷增加而上升，在200 N时达到2.07 cm3。由图3 (b)可见，在试样2中，随载荷增加，其摩擦因数也先增加后降低，在100 N时达到峰值0.152，在200 N时达最低值0.109；但其体积磨损随载荷增加呈现三段式增加，在200 N达到峰值1.66 cm3。

图3 不同载荷下实验300 min后C/C-BN试样1和试样2的摩擦因数和体积磨损Fig.3 Friction coefficient and bulk wear loss of sample 1 (a)and sample 2 (b) of C/C-BN composite after 300 min friction test under different loads

图4所示为在不同载荷下C/C-BN试样1(a)和试样 2(b)的摩擦因数随时间的变化。由图4(a)可见，随时间延长，试样1的摩擦因数先大幅度降低，在60 min后趋于稳定。其中，在60和80 N载荷实验的后期，摩擦因数有所下降，而在其余载荷下摩擦因数有所增加。在整个实验期间，试样1摩擦因数波动幅度最大的发生在60 N载荷下，可达0.078；在60 min后，其在80 N载荷下的波幅最大，达0.025。由图4(b)可见，试样2的摩擦因数随时间延长也先快速下降，在60 min后趋于稳定。其中，除100和150 N时的实验外，其余的摩擦因数基本呈小幅度下降趋势。在整个实验期间，试样2摩擦因数在80 N载荷下的波动最大，达0.089；在60 min后，则在100 N载荷下的波动幅度最大，为0.015。整体而言，试样2摩擦曲线的稳定性稍好。

2.3 摩擦表面的微观形貌及分析

图4 不同载荷下C/C-BN试样1和试样2的摩擦因数随时间的变化曲线Fig.4 Changing curves of friction coefficient of sample 1 (a) and sample 2 (b) of C/C-BN composite with time under different loads

图5 试样2分别在60、150和200 N载荷下实验300 min后的摩擦表面SEM像Fig.5 SEM images of worn surface of samples 2 after 300 min test under 60 N((a), (b)), 150 N((c), (d)) and 200 N((e), (f))

图5所示为试样2分别在60、150和200 N载荷下实验300 min后的摩擦表面形貌。由图5(a)可见，在60 N载荷实验后，试样的磨损表面粗糙，部分摩擦膜之间的结合差、且局部与基体分离，在摩擦力冲击下易剥离，从而影响摩擦表面、材料本体的受力状态及其摩擦磨损行为。由图5(b)可见，在相对完整的表面，由不同尺度磨屑形成的摩擦层与轴向垂直表面的炭纤维结合较好；同时可发现，此类纤维明显阻碍了裂纹的快速扩展，迫使其转向，有利于提高摩擦层的稳定性。由图5(c)，(d)可见，在150 N载荷实验后，材料摩擦层较完整、致密，未见网络状裂纹及摩擦层剥落，但有少量磨屑散布。而在纤维束摩擦区域，有少量纤维端头从基体中脱离。由图5(e)可见，在200 N载荷实验后，材料摩擦层也呈现两种形貌：一种是由基体材料形成的较致密的摩擦层；另一种则是在基体大量磨损后，由残留的炭纤维形成的摩擦层。在二者的过渡处，有明显的摩擦膜台阶状磨损。由图5(f)可见，在较致密的摩擦层上，分布了粒径为2～5 µm的颗粒，点状的磨损坑主要以脆性撕裂的方式发生，部分摩擦层之间出现相互叠加的形态。这说明在实验中，摩擦层是通过磨屑、大块的剥落的摩擦层之间的相互堆叠、移动、碾压后逐渐形成的。此类成膜特点使得摩擦膜内形成了更细、多层摩擦层共存、以机械力相啮合的特征。

图6所示为试样1分别在60和200 N载荷实验300 min后的摩擦表面形貌。由图6(a)可见，在60 N载荷实验后，摩擦表面无网络状裂纹及即将剥落的摩擦膜存在。但在轴向平行摩擦滑动方向的纤维束表面，磨屑与纤维束的结合差，难以驻留和成膜。而附近的摩擦膜较粗糙，存在较多的点状磨损和剥落。由图6(b)可见，在较完整的摩擦表面，部分摩擦层出现了撕裂、卷曲，形成了典型的粘着损伤。这说明石墨微晶、h-BN微晶层间易解理、滑移性能好，在长时间摩擦载荷作用下，表层内不同颗粒之间的微晶逐渐滑移、交联，并因机械碾压形成较高强度的连接。因此，在受摩擦力作用时，其表面可产生带状、由鳞片状解理断面构成、充满裂纹但未完全断裂的准连续摩擦层，并形成卷曲的磨屑[10]。另外，此现象也说明连接强度较高的摩擦层虽可提高材料的自润滑和抗磨损性能，但在一定程度上也会加剧配副间的粘着。由图6(c)可见，在200 N载荷实验后，材料摩擦表面比其在60 N时的完整。其磨损主要发生在两类区域表面：一类是轴向平行摩擦方向的纤维束表面，另一类是纤维数量少的基体表面。由图6(d)可见，受纤维端头的阻碍，部分磨屑形成了堆叠错层形貌，产生了凹凸不平的摩擦表面。因此，此类表面在摩擦中可能导致材料本体受力不均匀，造成本体损伤的差异，最终诱发摩擦层上产生点状、片状的磨损。

2.4 摩擦机理分析

图6 试样1分别在60和200 N载荷下实验300 min后的磨损表面SEM像Fig.6 SEM images of worn surface of sample 1 after 300 min test under 60 N((a), (b)) and 200 N((c), (d))

在采用单向模压技术制备C/C-BN时，在沿着压制方向上形成了纤维的二维密集分布，增强效果较好，试样的抗压强度较高[15]。在摩擦实验中，配副对摩擦面上磨屑的三体磨损作用强，因而在相同载荷下试样1磨屑的成膜性好，摩擦膜较完整、致密。在低载荷实验时，受轴向与滑动方向不一致的纤维的影响，磨屑在摩擦表面的移动受阻、进而就近堆积成膜，形成较致密的摩擦膜[11]。而在轴向平行滑动方向的纤维束表面，磨屑或摩擦膜与其机械结合较弱，易大面积磨损。随载荷增加，摩擦膜内不同材质磨屑间的交接幅度及其与纤维的结合力增加，成膜性提高，从而克服了材料本体表层缺陷的影响，形成较致密的摩擦层。但在高载荷下，材料本体内的炭纤维束受压后产生的类似粉末冶金压坯时的弹性后效作用更强[6]，由此积累的应力将影响摩擦膜自身及其与纤维束的结合；此外，由纤维形成的硬质颗粒的磨粒磨损增强，降低了摩擦层的完整和稳定[11]；石墨、h-BN微晶等也易镶嵌在钢对偶摩擦表面的粗糙峰内并形成结合好的摩擦膜，进而对试样摩擦表层形成粘着。因此，摩擦膜内产生了较多的点状和片状的损伤。

对于试样 2，因纤维的优先取向，在相邻的纤维层间缺少类似针刺毡坯体中针刺纤维的作用，故其抗压强度低。在C/C-BN的树脂浸渍炭化补充增密时，因各种气体的排放、热应力的综合作用，导致在此方向上的裂纹、孔隙较多[4-7]；同时，端头垂直于摩擦面的纤维也会影响磨屑的自由移动。因此，在低载荷下试样表面的磨屑量少，需要克服的缺陷多，故摩擦面难以形成连续性好的摩擦膜，易剥离。但在中高载荷下，磨屑产生量大，可克服材料表层缺陷和纤维的影响，形成较大范围完整致密的摩擦膜。虽然试样2的抗压强度较低，但较软的材质有利于缓解硬质颗粒对摩擦表面的磨损，降低摩擦应力积累的影响；而且试样2中摩擦表面有较多轴向与其垂直的纤维，其抗摩擦力的冲击性能比轴向平行于摩擦表面的纤维好，也可在一定程度上抑制配副间的真实接触面积的波动，降低材料的摩擦因数和体积磨损。故而除个别载荷外，试样2的摩擦因数和体积磨损比试样2的低和稳定。

随时间的延长，两种取向试样的摩擦表面均趋于完整，石墨、h-BN的自润滑性能得到充分体现，配副间的真实接触面积趋于稳定，摩擦因数维持稳定。但在低载荷下，两种试样摩擦表面仍处于继续完善的过程中，故摩擦因数在实验后期仍逐渐降低。

因此，改进C/C-BN的模压技术，提高增强纤维分布的三维均匀性，降低此类材料的各向异性特征和内部缺陷，对于提高材料整体摩擦磨损性能具有重要的意义。

3 结论

1) 采用单向模压技术制备了C/C-BN复合材料，沿压制方向试样1的抗压强度达82.43 MPa，高于垂直于压制方向试样2的(51.47 MPa)。

2) 随载荷增加，试样1、试样2的摩擦因数均先增加后降低。试样1的摩擦因数在120 N时达到峰值0.157，而试样2的在100 N时达到峰值0.152。随时间延长，试样2的摩擦因数在60 min后的稳定性稍好。随载荷增加，试样1的体积磨损基本为增加态势，最高达2.07 cm3；试样2的体积磨损为三段式增加，最大值为1.66 cm3。

3)在实验后，试样1的摩擦表面均比试样2的完整、致密。在低载荷下，试样1致密的摩擦膜表面因粘着产生局部撕裂损伤，而试样2摩擦膜的连续性较差。

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