王芝秀 ，李 海 ，顾建华 ，宋仁国 ，郑子樵

(1.中南大学 材料科学与工程学院，长沙 410083；2.常州大学 材料科学与工程学院，常州 213164；3.常州大学 常州市先进金属重点实验室，常州 213164)

6000系Al-Mg-Si-Cu合金具有低密度、中等强度、良好的成型性、焊接性和低应力腐蚀敏感性等优点，在航天航空领域有着重要应用，如6013、6056、1370及6069等合金[1-3]。Cu是影响6000系合金强度、耐蚀性及焊接性等的重要元素。关于 Cu合金化作用，国外已有较多研究，主要涉及到析出序列、析出相结构、耐蚀性和力学性能等[4-10]，而国内此类研究仍较少[11-15]。

为了适应我国飞机制造业对高性能6000系合金的需求，本文作者研究Cu含量对Al-Mg-Si-Cu合金时效行为的影响，测试T6和T4两种状态合金的拉伸和晶间腐蚀性能，并通过透射电镜组织观察，分析Cu含量对微观组织和性能的影响规律，为进一步优化6000系合金成分和性能奠定基础。

1 实验

实验合金名义成分为Al-1.0Mg-1.1Si-xCu-0.6Mn-0.15Cr (x=0、0.3、0.6、0.9，质量分数，%)。以纯Al、纯Mg、Al-Cu、Al-Mn和Al-Cr中间合金为原材料，在井式电阻炉中用石墨坩埚进行熔炼，精炼除气后铁模浇注，实际成分见表1。

表1 实验合金的化学成分Table1 Chemical compositions of alloys

4种合金铸锭经510 ℃、24 h均匀化退火、热轧、中间退火，最终冷轧成厚2 mm左右薄板。经540 ℃、30 min固溶处理，室温水淬后进行180 ℃时效，分别采用HAZ-5型维氏硬度计和7501型电导仪测试硬度和电导率，以监控时效硬化行为。选取180 ℃、6 h(T6)时效状态，在DSC SP型差示扫描量热仪上进行热分析，样品尺寸为d5 mm×2 mm，以10 ℃/min升温速度在氩气中加热至500 ℃，并以高纯铝为参考样扣除噪底。拉伸性能和晶间腐蚀性能测试选取T6和T4(自然时效两周)两种状态。拉伸试样标距为 35 mm×8 mm，在WDT-30型试验机上进行测试，拉伸速度为 2 mm/min。晶间腐蚀敏感性测试按照国标 GB/T 7998—2005进行，在XJG-05型金相显微镜上观察腐蚀形貌。采用双喷减薄制备薄膜样品，在TECNAI G220型透射电镜上观察组织。

2 实验结果

2.1 时效特性

图1所示为4种合金180 ℃时效硬度及电导率变化曲线。图1(a)表明，淬火状态下4种合金硬度相近，表明 Cu含量变化引起的固溶强化差别并不显著；且随着时效时间的延长，合金硬度增加至峰值后持续下降。另外，Cu含量越高，合金硬度越大，到达峰值时间越短，过时效软化速度也变慢。1号合金时效10 h达到峰值硬度146.6 HV，而2号、3号和4号合金则分别需8 h、6 h和4 h达到相应的160.0、163.6和170.6 HV峰值硬度；时效结束时(288 h)，1号、2号、3号和4号合金硬度分别降低至 106.4、122.1、131.3和146.4 HV，相对于峰值硬度，分别下降了40.2、38.9、32.3和24.2 HV，下降幅度随Cu含量增加而降低。

图1 180 ℃时效硬度及电导率变化曲线Fig.1 Hardness (a) and electrical conductivity (b) curves of different alloys aged at 180 ℃

图1(b)表明，Cu含量对4种合金淬火状态电导率影响较大，180 ℃时效时，合金电导率经0.5 h降至最低值，随后又逐渐升高，但200 h后上升速度变慢。另外，相同时效条件下合金 Cu含量越高则电导率越低。

2.2 拉伸性能

图2所示为4种合金T6和T4态拉伸性能。由图2可看出，T6态合金的强度高于相应T4态合金的，而伸长率低于T4态的；且两种状态下Cu含量对拉伸性能影响规律基本相同，即 Cu含量增加，合金抗拉强度和屈服强度相应升高，而伸长率变化不大。1、2、3、4号T6态合金抗拉强度分别为388.1、410.9、432.8、441.8 MPa，但T4态合金分别为308.4、340.3、348.2、365.7 MPa；对于伸长率来说，T6态1、2、3、4号合金分别为 14.2%、13.9%、16.0%、16.0%，而T4态合金分别为24.5%、24.6%、25.8%、25.8%。这种强度随Cu含量增加而提高的变化规律与JIN等[11]和何立子等[12]研究结果相一致。

图2 T6和T4态合金拉伸性能Fig.2 Tensile properties of different alloys in T6(a) and T4(b)temper

2.3 晶间腐蚀

图3所示为4种合金按国标GB/T 7998—2005测试后的腐蚀形貌。由图3可看出，T6和T4两种状态下 Cu含量对合金腐蚀行为的影响规律基本相同。无Cu的1号合金为均匀腐蚀，而含Cu的2、3和4号合金皆为晶间腐蚀，且随着 Cu含量增加，晶间腐蚀深度越大。另外，对于相同Cu含量合金，T6态的晶间腐蚀深度要比T4 态的要略大。LARSEN等[5]发现，T4态 Al-0.52Mg-0.6Si-0.18Cu合金存在所谓的“海绵状”腐蚀，并认为是由腐蚀溶解的Cu原子在试样表面再沉积所造成的，不过本文作者并未发现这种腐蚀特征，只出现晶间腐蚀。

2.4 DSC热分析

图4所示为T6态合金的DSC曲线。由图4可看出，4种T6态合金DSC曲线上215 ℃位置均存在吸热峰A。由于合金已经历了T6时效，且峰A前低温段无吸热峰，因此可以认为，峰A是T6态析出相在升温时溶解所造成的。经计算，4种合金峰A面积分别为-13.5、-21.9、-28.5和-39.9 J/g，这表明DSC测试时溶解进入基体中的T6态析出相的体积分数随Cu含量增加而增大。

2.5 TEM组织

图5(a)所示为T6态1号合金[100]Al衍射方向明场像，可以看出析出相主要有针状(见图5(a)中的1)和圆形(见图5(a)中的2)两种形貌。这两种形貌相都属于针状β″相，因为β″相惯析方向为 〈100〉Al[9]。当沿 〈100〉Al方向观察β″相时会出现针形(轴向)和圆形(径向)两种形貌特征。从图5(a)插图的衍射花样中可以观察到由应变衬度所造成的芒线，表明β″相与基体共格。当Cu含量分别为0.3和0.6时，析出相类型没有发生改变，仍为β″相，但析出相数量增加且尺寸减小，尤其是Cu含量为0.6的3号合金(见图5(b)和5(c))。当Cu含量为0.9时，此时除了β″相，还出现了方形(见图5(d)中的1)和针形(见图5(d)中的2)另外两种形貌，这两种形貌相就是所谓的板条状Q′相(平衡相为Q相，Al4Cu2Mg8Si7)[10]，相应衍射花样中除了β″相形成的芒线，还出现了较为清晰的Q′相斑点(见图5(d)插图中箭头所指)。此时析出相数量进一步增加，尺寸进一步减小。以上结果表明，T6态合金的析出相类型与Cu含量密切相关，从无Cu和低Cu合金的β″相，发展到高Cu合金的β″相和Q′相共存。

图3 T6和T4态合金腐蚀形貌Fig.3 Corrosion micrographs of alloys with different Cu contents in T6((a), (b), (c), (d)) and T4((e), (f), (g), (h)) temper: (a), (e)Alloy 1; (b), (f) Alloy 2; (c), (g) Alloy 3; (d), (h) Alloy 4

图4 T6态合金的DSC曲线Fig.4 DSC curves of different alloys in T6 temper

图5(e)和5(f)所示分别为T6态1号和4号合金晶界区TEM像。由图5(e)和(f)可以看出，晶界附近存在无析出区(PFZ)，但晶界上并未发现清晰的析出相。考虑到晶界两侧晶粒取向不同对PFZ宽度测量精度的影响，因此只选择测量取向为[100]Al晶粒的PFZ半宽，两种合金皆约为35 nm，可见Cu含量对晶界PFZ宽度影响并不大，主要与热处理工艺参数有关。图5(g)和5(h)分别所示为T4态1号和4号合金晶界区TEM。与T6态相比，不仅未观察到晶界析出相，而且也没有明显的PFZ。由于晶内衍射花样上未发现芒线(见图5(g)插图)，以及高倍 TEM 明场像上也未观察到清晰的析出相(见图5(h)插图)，但此时合金出现了显著的时效硬化效果，这表明T4合金析出相应为尺寸更小、应变衬度更弱的原子团簇[7]。

3 分析与讨论

时效硬化型铝合金性能与析出相种类、数量、尺寸及分布密切相关。关于 Al-Mg-Si合金时效析出序列，学者观点较为一致：过饱和固溶体→Mg、Si、Mg-Si原子团簇→球状GP区→针状β″→棒状β′→β(β+过剩Si)。添加Cu时，Al-Mg-Si-Cu合金出现Q相，其时效析出序列变得更为复杂，主要为过饱和固溶体→Mg、Si、Mg-Si原子团簇→球状 GP区→针状β″→棒状β′、板条状Q′→Q、β[6-8,10]。

图5透射电镜观察已表明，Cu含量较低(0.6以下)T6态合金析出相为β″相，而Cu含量为0.9合金析出相为β″相和Q′相共存；并且随着Cu含量增加，析出相数量增加而尺寸减小；此外，DSC分析表明 Cu含量增加，β″相体积分数相应增加。因此，根据第二相粒子强化理论可得出Cu含量越高的T6态合金强度和硬度也越高(见图1(a)和图2(a))。另外值得注意的是，半共格Q′相的强化效果不如共格β″相[6,10]，但图5(d)表明，Cu含量为0.9的4号合金已经出现较多的Q′相，此时合金仍能获得最高强度，这归因于合金中β″相的数量最多，同时还有Q′相的附加强化效果。因此，如何通过热处理工艺优化，减少Q′相析出而获得更多的β″相是进一步提高Cu含量Al-Mg-Si-Cu合金强度的重要研究方向。

从图1(a)可以看出，随着Cu含量增加，合金时效硬化速率加快。添加Cu，既能降低Mg2Si固溶度，提高淬火过饱和度，也能增加合金中GP区形核位置，并加快GP区向β″转变，从而提高了合金时效硬化速率。本文作者计算了Al-Mg-Si合金和Al-Mg-Si-Cu合金中各析出相的析出激活能，表明添加 Cu能降低析出激活能[15]，这也说明添加Cu能够加快时效相析出。Cu元素在时效过程中逐步向Q′/α(Al)界面处偏聚，抑制Q′相的粗化，且合金Cu含量越高，作用越显著，因此合金过时效软化速率随 Cu含量增加而降低(图1(a))，同时也说明了随 Cu含量增加，析出相的数量增加而尺寸减小(图5)。对于电导率来说，主要取决于晶格畸变对自由电子运动的散射作用大小。一般来说，固溶体合金具有最低的电导率，因为溶质原子均匀分布在基体中，并产生均匀的固溶畸变，因而对自由电子运动的散射作用也相应较均匀。时效时溶质原子逐渐聚集，固溶畸变分布也逐渐局部化，不受溶质原子影响的无畸变区域面积增加，因而电导率应该逐渐提高。然而图1(b)表明，时效早期合金电导率存在一个最低值，即所谓的电阻率异常[16]。这种现象与时效析出序列密切相关。对于Al-Mg-Si-(Cu)合金来说，时效早期析出的原子团簇和GP区皆与基体共格，能产生更为强烈的共格畸变，甚至畸变区域相互叠加，其散射效果超过溶质原子造成的固溶畸变，因而导致电导率下降。继续时效，析出相数量逐渐减少、共格性逐渐降低，因而电导率逐渐上升。当过时效造成析出相与基体完全不共格，且析出相间距过大导致由原子扩散控制的析出相长大变得更为困难时，电导率增加速率将相应变慢(见图1(b))。

图5 T6和T4态合金的TEM观察Fig.5 TEM observation of different alloys in T6 ((a), (b), (c), (d), (e), (f)) and T4 ((g), (h)) alloys: (a), (e), (g) Alloy 1; (b) Alloy 2;(c) Alloy 3; (d), (f), (h) Alloy 4

晶间腐蚀敏感性与晶界区形成连续腐蚀微电池有关。由于晶界具有高的界面能，容易造成晶界附近Mg、Si及Cu等溶质原子在热处理过程中发生3种晶界偏聚过程：固溶处理时的平衡偏聚、淬火冷却时及时效时的非平衡偏聚。晶界偏聚造成晶界上合金元素含量增加，而在晶界附近区域形成贫溶质原子区(通常也称为晶界PFZ)。由于T6态合金晶内存在析出相，能够刻画出清晰的PFZ宽度(见图5(e)和(f))，而对于T4态合金来说，晶内没有明显的析出相存在，不能分清PFZ宽度(见图5(g)和(h))，但晶界偏聚是肯定存在的。无论晶界偏聚元素是以析出相形式存在，还是以溶质原子形式存在，都会造成其与PFZ之间成分差异，造成腐蚀电位不同，进而在腐蚀介质中以晶界析出相或晶界PFZ作为阳极而溶解，形成晶间腐蚀。但对于无Cu的1号合金来说，当晶界上偏聚的Mg、Si以溶质原子形式存在，二者腐蚀电位与基体相差不大[17]，难以提供足够的腐蚀动力；如果以Mg2Si形式析出，由于粒子表面容易形成Mg(OH)2和SiO2·nH2O水解产物[18]，能够起到腐蚀阻挡层的作用，因而，无 Cu合金在各种时效条件下都具有优良的晶间腐蚀抗力(见图3(a)和(e))。然而对于含Cu合金，由于Cu电位显著高于基体，当其偏析在晶界以溶质原子或Q相形式存在，都将作为阴极促进PFZ的阳极溶解，并且随着Cu含量增加，腐蚀电位差异也相应增加，因而加剧合金晶间腐蚀(见图3)。

4 结论

1) 添加Cu能加快Al-Mg-Si-Cu合金时效硬化速率，提高合金的时效硬度，降低过时效软化速率。T6和T4态合金强度均随着Cu含量的增加而逐渐提高。

2) T6态合金析出相类型随着Cu含量而变化：Cu含量较低(0.6以下)合金为β″相，而Cu含量较高(0.9)合金为β″相和Q′相共存；同时Cu含量越高，析出相数量和体积分数增加且尺寸细化；T4态合金析出相为原子团簇。

3) T6和T4态含Cu合金均存在晶间腐蚀敏感性，且Cu含量越高，晶间腐蚀敏感性越严重，但无Cu合金不发生晶间腐蚀。

[1]WARNER T.Recently developed aluminum solutions for aerospace applications[J].Materials Science Forum, 2006,510/521: 1271-1278.

[2]KOLOBNEV N I, KHOKHLATOVA L B, SBITNEVA S V,ALEKSEEV, SBITNEVA A A, TARARAEVA S V, POPOV T I.Heat treatment effect on properties of Al-Mg-Si-Cu 1370 alloy[J].Materials Science Forum, 2006, 519/521: 519-524.

[3]杨守杰, 戴圣龙.航空铝合金的发展回顾与展望[J].材料导报, 2005, 19(2): 76-80.YANG Shou-jie, DAI Sheng-long.A glimpse at the development and application of aluminum alloy in aviation industry[J].Materials review, 2005, 19(2): 76-80.

[4]SVENNINGSEN G, LARSEN M H, WALMSLEY J C,NORDLIENC J H, NISANCIOGLU K.Effect of artificial aging on intergranular corrosion of extruded AlMgSi alloy with small Cu content[J].Corrosion Science, 2006, 48(6): 1528-1543.

[5]LARSEN M H, WALMSLEY J C, LUNDER O, MATHIESEN R H, NISANCIOGLU K.Intergranular corrosion of coppercontaining AA6xxx AlMgSi aluminum alloy[J].Journal of the Electrochemical Society, 2008, 155(11): 550-556.

[6]WANG X, ESMAEILI S, LLOYD D J.The sequence of precipitation in the Al-Mg-Si-Cu alloy AA6111[J].Metal Mate Trans, 2006, 37A(9): 2691-2699.

[7]GABER A, GAFFAR M A, MOSTAFA M S, ABO ZEID E F.Precipitation kinetics of Al-1.12Mg2Si-0.35Si and Al-1.07Mg2Si-0.33Cu alloys[J].Journal of Alloys and Compounds, 2007, 429(1/2): 167-175.

[8]MIAO W F, LAUGHLIN D E.Effects of Cu content and preaging on precipitation characteristics in aluminum alloy 6022[J].Metallurgical and Materials Transactions, 2000, 31A (2):361-371.

[9]EDWARDS G A, STILLER K, DUNLOP G L, COUPER M J.The precipitation sequence in Al-Mg-Si alloys[J].Acta Mater,1998, 46(11): 3898-3904.

[10]CHAKRABARTI D J, LAUGHLIN D E.Phase relations and precipitation in Al-Mg-Si alloys with Cu additions[J].Progress in Mater Sci, 2004, 49: 389-410.

[11]JIN M, LI J, SHAO G J.Study of Cu addition on precipitation behaviors and mechanical properties in AA 6082 Al-Mg-Si alloy[J].Material Science Forum, 2007, 546/549: 825-828.

[12]何立子, 张晓博, 孙秋霞, 崔建忠.Cu及热处理制度对AI-Mg-Si系合金晶间腐蚀敏感性的影响[J]．中国有色金属学报, 2001, 11(2): 231-235.HE Li-zi, ZHANG Xiao-bo, SUN Qiu-xia, CUI Jian-zhong.Effects of Cu and age treatment on susceptibility to intergranular corrosion of Al-Mg-Si alloys[J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2001, 11(2): 231-235.

[13]潘道召, 王芝秀, 李 海, 郑子樵.双级时效对 6061铝合金拉伸性能和晶间腐蚀性能的影响[J].中国有色金属学报,2010, 20(3): 435-441.PAN Dao-zhao, WANG Zhi-xiu, LI Hai, ZHENG Zi-qiao.Effects of two-step ageing treatment on tensile properties and intergranular corrosion of 6061 aluminum alloy[J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2010, 20(3): 435-441.

[14]李 海, 潘道召, 王芝秀, 郑子樵.T6I6时效对6061铝合金拉伸及晶间腐蚀性能的影响[J].2010, 46(4): 494-499.LI Hai, PAN Dao-zhao, WANG Zhi-xiu, ZHENG Zi-qiao.Influence of T6I6 Temper on tensile and intergranular corrosion properties of 6061 aluminum alloy[J].Acta Metal Sinica, 2010,46 (4): 494-499.

[15]李 海, 王秀丽, 史志欣, 王芝秀, 郑子樵.Al-Mg-Si-(Cu)铝合金在连续升温中的析出行为[J].中国有色金属学报, 2011,21(9): 2028-2034.LI Hai, WANG Xiu-li, SHI Zhi-xin, WANG Zhi-xiu, ZHENG Zi-qiao.Precipitation behaviors of Al-Mg-Si-(Cu) aluminum alloys during continuous heating[J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2011, 21(9): 2028-2034.

[16]ESMAEILI S, VAUMOUSSE D, ZANDBERGENM W,POOLE W J, CEREZO A, LLOYD D J.A study on the earlystage decomposition in the Al-Mg-Si-Cu alloy AA6111 by electrical resistivity and three-dimensional atom probe[J].Philosophical Magazine, 2007, 87(25): 3797-3816.

[17]HOLLINGSWORTH E H, HUNSICKER H Y.Corrosion of aluminum and aluminum alloys[M].ASM Handbook, V13,corrosion, 1992.

[18]YASAKAU K A, ZHELUDKEVICH M L, LAMAKA S V,FERREIRA M G S.Role of intermetallic phases in localized corrosion of AA5083[J].Electrochimica Acta, 2007, 52(27):7651-7659.