赵天增，张海艳，董建军，李 倩，吴鸣建

(1.河南省科学院天然产物重点实验室，河南郑州450002;2.郑州大学化工与能源学院，河南郑州450001)

0 引言

苦皮素 B［1-2］(angulatin B)是从杀虫植物苦皮藤(Celastrus Angulatus Maxim)根皮中分离得到的对昆虫具有麻醉活性的主要化合物.最近，笔者在对其NMR数据作进一步解析时，发现文献［1-2］报道的苦皮素B化学结构有错误;同时发现文献［3］和文献［4］报道1β，6α，8β-三乙酰氧基-2β，15-二异丁乙酰氧基-9α-(β-呋喃甲酰氧基)-4α-羟基-β-二氢沉香呋喃与文献［1-2］报道的苦皮素B的1H和13C MNR数据一致(见表1)，二者应为1个化合物，但其化学结构均有错误.

1 实验部分

所有NMR实验均在Bruker DPX 400型核磁共振仪上进行.1H NMR的工作频率为400 MHz，13C NMR 的工作频率为 100.577 MHz，以DMSO-d6为溶剂.使用5 mm NMR探头，NMR实验在室温下进行.1H NMR的谱宽为8 000 Hz，数据点为32 000，弛豫延迟为1 s.13C NMR的谱宽为25 000 Hz，数据点为32 000，弛豫延迟为2 s.二维谱均采用正检测探头.

红外IR用Testscan Shimadzu FTIR 8000 series HYPER红外光谱分析仪.

表1 苦皮素B相关文献报道NMR数据(CDCl3，400 MHz/H)aTab.1 NMR data of angulatin B from related literature

质谱 EI-MS用 Waters公司 Auto-spec-UltimaETOF spectrometer型质谱仪测定.

苦皮藤2007年9月采自河南淅川，经河南农业大学朱长山教授鉴定.

分离流程如下:河南淅川产苦皮藤根皮1 kg，6倍量苯回流提取3次，滤液合并，回收溶剂至浸膏状.取此浸膏用硅胶柱色谱分离，用石油醚-乙酸乙酯(体积比为10∶1 ～7∶3)溶剂体系进行梯度洗脱，每250 mL收集1份，合并相同馏分.第54份经制备纯化，得苦皮素B(25 mg).

2 结果与讨论

文献［1-4］报道的苦皮素B以及相关的化学结构如图1所示.文献［1-2］报道的苦皮素B与文献［3-4］报道的相应化合物的化学结构为1，修正后本文报道的苦皮素B的化学结构为2.

一般情况下，该类化合物 1、2、6、8、9、15 位酯取代基位置的确定采用2DNMR HMBC技术［5-7］(不同酯羰基与 1、2、6、8、9、15 位氢的远程相关)，既方便又可靠.笔者采用HMBC技术对文献中与苦皮素B化学结构相关的错误报道进行了修正.对于文献中有关苦皮素B正确的化学结构推导部分本文不再涉及.

图1 与苦皮素B相关的化学结构Fig.1 The related structure of angulatin B

文献［1-2］报道的苦皮素 B、文献［3］和文献［4］报道的相应化合物1H和13C NMR数据未见系统解析报道.为了修正其错误的化学结构，笔者对苦皮素B的1H和13C NMR数据进行了详细解析(见表 2、表3).由表2、表3 可以看出，δH5.56，5.54，6.24，5.27，5.58，4.77和4.89分别归属为苦皮素 B 1，2，6，8，9，15a 和 15b 位1H NMR 化学位移，苦皮素 B的 6个酯羰基 δC169.66，169.79，169.54，175.74，160.91，176.90 HMBC分别与 δH5.56，5.54，6.24，5.27，5.58，4.77和4.89相关(图2).因此，苦皮素B的6个酯取代基位置得到明确确定.文献［1-4］的错误为2，8位酯取代基位置定错了，其原因均是根据质谱中异丁基麦氏重排1位几率没有2位大［8］，确定异丁基的位置不可靠.根据苦皮素B的2DNMR HMBC数据，其化学结构应修正为2.

表2 苦皮素B的1 HNMR数据解析(CDCl3，400 MHz)Tab.2 1 H NMR data analysis of angulatin B

表3 苦皮素B的13 CNMR数据解析(CDCl3，100 MHz)Tab.3 13C NMR data analysis of angulatin B

IR νmaxcm-1:355 7，298 0，293 1，174 3，157 4，151 0，137 7，124 3;EI MS m/z:679，634，606，575，564，546，531，504，426，192(40)，95(100)，43(96).

图2 苦皮素B的HMBC谱Fig.2 The HMBC spectrum of angulatin B

3 结论

苦皮素B是一种在杀虫植物苦皮藤中广泛存在的对昆虫具有麻醉活性的主要化合物.因此，对该化合物的NMR数据解析具有重要的作用.作者对苦皮素B进行1H、13C NMR、DEPT一维NMR技术和1H-1H COSY、HSQC、HMBC二维NMR技术检测，并对其所有的1H和13C NMR数据进行了详细解析和全归属，为β-二氢沉香呋喃多醇酯类化合物酯取代基位置的确定提供了可靠的NMR数据解析方法和依据，也为该类化合物的深入研究和应用提供了重要的结构信息.

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