林 莹，辛志平，古 碧，查春月，刘 婷

（1.广西大学轻工与食品工程学院，广西南宁530004；2.广西大学淀粉化工研究所，广西南宁530004）

不同变性淀粉对冷冻面团热力学特性的影响

林 莹1，辛志平1，古 碧2，查春月1，刘 婷1

（1.广西大学轻工与食品工程学院，广西南宁530004；2.广西大学淀粉化工研究所，广西南宁530004）

采用差示扫描量热法（DSC）研究4种不同种类变性淀粉对冷冻面团热力学特性（玻璃化转变温度、冰晶融化特性和可冻结水含量）的影响。结果表明，冷冻面团的玻璃化转变温度在-30℃左右，不同变性淀粉对冷冻面团玻璃化转变基本无明显影响；添加5%马铃薯羟丙基淀粉、木薯羟丙基淀粉和木薯醋酸酯淀粉可以显著降低冷冻面团冰晶融化范围，面团中形成的冰晶大小更加均匀；冷冻面团可冻结水含量随着马铃薯醋酸酯淀粉和马铃薯羟丙基淀粉添加量的增加呈降低趋势，添加10%木薯羟丙基淀粉时，面团可冻结水含量显著低于空白组，而木薯醋酸酯淀粉对面团可冻结水含量无显著影响。

冷冻面团，变性淀粉，差示扫描量热法（DSC），玻璃化转变温度，可冻结水

随着现代微波等烹调方式的普及，方便快捷的冷冻食品发展迅速。由于冷冻加工可以有效缓解面团老化，因此，在焙烤工业中使用冷冻面团已成为一种趋势，但在冷冻及冷藏过程中，面团表面水分会因升华作用损失，水分的重结晶及形成的冰晶会破坏面团网络结构，使冷冻面团制品的品质有所下降[1-2]。冷冻面团的物理结构可以影响面团的质量，冷冻面团在低温下的相转变（玻璃化转变）对面团质量有重要影响，玻璃化转变受水分含量、溶质分子质量及组成成分等因素的影响，处于玻璃态的食品，其内部受扩散控制的结晶、再结晶过程将不再进行，一切受扩散控制的松弛过程将极大地被抑制，使食品在较长时间内处于稳定状态[3]，面团的玻璃化储藏可以抑制面团内部冰晶的重结晶和受扩散控制的反应，可以贮藏更长的时间[4]。可冻结水是能够被冻结形成冰晶的自由水，在冷冻面团中添加刺槐豆胶、沙蒿胶、瓜尔豆胶和黄原胶等亲水胶和膳食纤维可以显著降低面团中可冻结水含量[5-7]。Miyazaki[8]等研究表明，羟丙基淀粉、醋酸酯淀粉的添加可以有效缓解冷冻面团中淀粉老化，提高面团的储存质量和面包品质。本文针对不同原料来源（木薯和马铃薯）和不同变性工艺（醚化和酯化）的变性淀粉产品作为食品添加剂，讨论以上亲水性变性淀粉的添加对冷冻面团玻璃化转变温度、冰晶融化特性和可冻结水含量的影响，为探讨变性淀粉在冷冻面团中的作用提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

面粉（蛋白质含量为11.20%，水分含量为13.31%，灰分含量为0.52%） 广西五丰粮食集团有限公司；木薯醋酸酯淀粉（代号为ATS，水分含量为10.65%）、木薯羟丙基淀粉（代号为HPTS，水分含量为11.50%） 杭州普罗星变性淀粉有限公司；马铃薯醋酸酯淀粉（代号为APS，水分含量为10.16%）、马铃薯羟丙基淀粉（代号为HPPS，水分含量为10.82%） 甘肃盛大方舟马铃薯变性淀粉有限公司。

差示扫描量热仪[DSC-200PC样品冲洗气体为高纯氮气（纯度≥99.999%），流量50mL/min]、铝坩埚、压片机 德国NETZSCH公司；DW-86L628低温冰箱美国Forma Scientific公司；分析天平 赛多利斯公司；离心机 湖南湘仪实验室仪器开发有限公司；面团搅拌机 北京中室厨房设备公司。

1.2 实验方法

1.2.1 变性淀粉持水率的测定 将2g变性淀粉（干基）置于50mL离心管，称重m1，加入30mL蒸馏水，振荡均匀，室温下放置1h，然后4500r/min离心10min，弃去上清液，将离心管口朝下呈45°角放置10min，称重m2，则变性淀粉的持水率（WHC）为[9]：

1.2.2 配粉的制备 变性淀粉与面粉分别按0/100、5/95、10/90、15/85（w/w，变性淀粉与面粉的水分含量按14%计）的比例混合，制成配粉，并将配粉的水分含量调整为14%。

1.2.3 冷冻面团的制备 面团配方为：将配粉100g和食盐1g投入搅拌缸搅拌15min，充分混合均匀，然后加入50g蒸馏水，低速搅拌1min后，高速搅拌5min至面团完全形成，取出面团常温醒发15min，用压面机压成厚度约2mm的面片，切割后置于-50℃低温冰箱速冻20min，冷冻结束后将面团用塑料袋封好，放入冰箱（-18℃）中进行冷冻保藏。

1.2.4 冷冻面团水分含量（Wt）的测定 冷冻面团水分测定参考GB 5009.3-2010，每个样品测定3次。

1.2.5 DSC测定面团玻璃态转化温度和可冻结水含量 参考Laksonen[10]等的方法，并略作修改。称取10～20mg面团中心部位样品，压片密封后放入DSC样品室进行测定，用空坩埚作对照。以10℃/min的速率从20℃降温到-80℃，在-80℃保持10min，然后以5℃/min的速率从-80℃升温至-30℃，并在-30℃保持45min，再以10℃/min的速率从-30℃降至-80℃，并在-80℃保持10min；最后以5℃/min的速率从-80℃升温至20℃，每个样品测定3次。从DSC曲线分析得到玻璃化转变温度（T′g）、冰晶融化起始点（To）、峰值点（Tp）、冰晶融化温度范围（Te-To）以及冰晶融化潜热（△Hfw），冷冻面团可冻结水含量的计算公式[11]为：

其中：Fw—冷冻面团中可冻结水所占比例（%）；△Hfw—冷冻面团中冰晶的融化潜热；△Hi—纯水结成冰的融化潜热（334J/g）；Wt—冷冻面团的总含水量。

1.3 数据处理

应用Microsoft Excel进行制图，采用SPSS15.0统计软件进行数据分析，应用方差分析（Analysis of Variance，ANOVA）进行显著性分析，以P＜0.05为差异具有统计学意义。

2 结果与分析

2.1 变性淀粉的持水性

表1 四种变性淀粉常温下持水率Table 1 Water-holding capacity of four kinds of modified starch at room temperature

从表1可以看出，四种变性淀粉在常温下持水率差异较大，其中两种马铃薯变性淀粉的持水率高于木薯变性淀粉，木薯醋酸酯淀粉持水率最低。

2.2 变性淀粉对冷冻面团水分含量的影响

图1 变性淀粉对冷冻面团水分含量的影响Fig.1 Effectofmodifiedstarchonmoisturecontentoffrozendough

由图1可知，添加马铃薯醋酸酯淀粉和马铃薯羟丙基淀粉的面团水分含量随着其添加量的增加呈升高趋势，其中添加量为10%或15%时，水分含量显著高于空白组；而添加木薯醋酸酯淀粉和木薯羟丙基淀粉时，对面团水分含量无显著影响。

2.3 变性淀粉对冷冻面团玻璃化转变温度的影响

根据玻璃化转变的基本理论，对于高水分或中等水分含量食品（＞20%），降温速率不可能达到很高，一般不能实现完全玻璃化，因此玻璃化转变温度指的是最大冻结浓缩溶液发生玻璃化转变时的温度（T′g）[12]，经过退火处理的冷冻面团的DSC曲线见图2。

由图2A可知，冷冻面团（空白）的DSC曲线在-36℃至-32℃之间出现了明显的阶梯式上升，通过局部放大后，玻璃化转变台阶非常明显，面团发生玻璃化转变的起始点为-34.0℃，中点为-33.1℃，终止点为-32.1℃（见图2B）。添加不同变性淀粉及添加量的面团玻璃化转变（中点）温度见表2。从表2可以看出，添加不同变性淀粉面团的玻璃化转变温度在-34.6～-26.8℃之间，其中添加15%木薯羟丙基淀粉的面团玻璃化转变温度最高（-34.6℃），添加10%马铃薯羟丙基淀粉的面团玻璃化转变温度最低（-26.8℃）。Rasanen[3]等用动态热机械分析仪（DMTA）测定的不同面粉冷冻面团的玻璃化转变温度在-43.5～-26.0℃之间，作者用核磁共振（NMR）测定的冷冻面团平均玻璃化转变温度为-32℃；Matuda[4]等用差示扫描量热仪（DSC）测定添加黄原胶等的冷冻面团玻璃化温度在-28.14～-26.41℃之间；Laaksonen[10]等用动态热机械分析仪（DMTA）测定的冷冻面团玻璃化转变温度在-30℃左右，这与本实验测定的冷冻面团玻璃化转变温度相差不大。总体看来，变性淀粉的添加对冷冻面团玻璃化转变温度无明显影响。

图2 经退火处理的冷冻面团（空白）的DSC曲线图Fig.2 DSC curve showing the partial glass transition temperature of frozen dough（control）

表2 变性淀粉对冷冻面团玻璃化转变温度（T′g）的影响（℃）Table 2 Effect of modified starch on glass transition temperature of frozen dough（℃）

2.4 变性淀粉对冷冻面团冰晶融化特性和可冻结水含量的影响

添加马铃薯醋酸酯淀粉的冷冻面团DSC曲线见图3，DSC曲线上0℃附近的吸热峰归因于面团中可冻结水形成的冰晶的融化，可冻结水包括自由水和部分可冻结结合水[4]。冷冻面团冰晶融化特性包括冰晶融化起始点（To）、峰值点（Tp）、冰晶融化范围（Te-To）以及冰晶融化潜热（△Hfw），不同变性淀粉对冷冻面团冰晶融化特性的影响见表3。

图3 添加马铃薯乙酸酯淀粉的冷冻面团DSC曲线图Fig.3 DSC curve of frozen dough with and without added acetylated potato starch（APS）

表3 变性淀粉对冷冻面团冰晶融化特性的影响Table 3 Effect of modified starch on ice-melting properties as measured by DSC in frozen dough

从表3可以看出，添加变性淀粉的面团冰晶融化起始温度（To）在-7.0～-5.7℃之间，与空白组相比，变性淀粉的添加对To无显著影响，峰值温度（Tp）在-1.1～0.7℃之间，其中添加马铃薯醋酸酯淀粉（10%和15%）、马铃薯羟丙基淀粉（5%、10%和15%）、木薯醋酸酯淀粉（5%）和木薯羟丙基淀粉（5%）的面团的Tp显著低于空白组（P＜0.05）。面团的冰晶融化范围（Te-To）越窄，形成的冰晶大小越均匀[13]，添加马铃薯羟丙基淀粉（5%或10%）、马铃薯醋酸酯淀粉（10%）、木薯醋酸酯淀粉（5%）和木薯羟丙基淀粉（5%）时，面团的冰晶融化范围（Te-To）显著低于空白组（P＜0.05），其中添加5%马铃薯羟丙基淀粉时，面团冰晶融化范围（Te-To）最低（6.0℃），与空白组相比降低了37.5%。这表明添加变性淀粉的面团中形成的冰晶大小比空白组均匀，这对于减小冰晶对面筋结构的破坏有一定的作用。添加变性淀粉的面团冰晶融化潜热（△Hfw）在92.41～106.30J/g之间，随着马铃薯醋酸酯淀粉和马铃薯羟丙基淀粉添加量的增加，面团的冰晶融化潜热（△Hfw）呈降低趋势，其中，添加15%马铃薯醋酸酯淀粉和马铃薯羟丙基淀粉时，面团冰晶融化潜热（△Hfw）显著低于空白组（P＜0.05），而木薯醋酸酯淀粉和木薯羟丙基淀粉对面团的冰晶融化潜热（△Hfw）无显著影响。△Hfw的降低有两个原因[14]：一是体系中水分含量的降低，二是体系中可冻结水含量的降低。从图1可知，马铃薯羟丙基淀粉和马铃薯乙酸酯淀粉的添加使冷冻面团水分含量有所升高，所以△Hfw的降低的原因是面团中可冻结水含量的降低。变性淀粉对冷冻面团可冻结水含量的影响见图4。

图4 变性淀粉对冷冻面团可冻结水含量的影响Fig.4 Effect of modified starch on frozen water content as measured by DSC in frozen dough

从图4可以看出，随着马铃薯醋酸酯淀粉和马铃薯羟丙基淀粉添加量的增加，面团可冻结水含量呈降低趋势。未添加变性淀粉的面团可冻结水含量为78.81%，添加10%和15%马铃薯醋酸酯淀粉，15%马铃薯羟丙基淀粉和10%木薯羟丙基淀粉的面团可冻结水含量显著降低，可冻结水含量分别为72.19%、69.38%、72.72%和74.24%，相比空白组分别降低了8.39%、11.95%、7.72%和5.80%，而添加木薯醋酸酯淀粉对面团可冻结水含量无显著影响。Sharadanant[5]、Leray[7]等认为，在冷冻面团中添加亲水胶和膳食纤维，面团可冻结水含量的降低与亲水胶和膳食纤维的持水性有关，亲水胶和膳食纤维上的亲水基与水分子通过氢键相连，吸附面团中的游离水，阻止了水分子的迁移，降低了冷冻面团中游离态水分含量，从而减少冷冻面团中冰晶含量。在本研究中，通过表1可知，两种持水率较高的马铃薯醋酸酯淀粉和马铃薯羟丙基淀粉对冷冻面团可冻结水含量的降低作用最为明显，而持水率最低的木薯醋酸酯淀粉对冷冻面团可冻结水含量无明显影响，说明变性淀粉的持水性与冷冻面团可冻结水含量有一定的关系。面团中的冰晶主要是由可冻结水形成，冰晶的形成和冷藏过程中冰晶的重结晶都会对面团中的面筋网络结构造成物理破坏，使得面筋蛋白的纤维束状结构变细或断裂，使得面团的持气能力和弹性都下降，进而影响面包的质量[15]。在面团中添加马铃薯醋酸酯淀粉和马铃薯羟丙基淀粉等变性淀粉，可以减少面团中冰晶的形成，这有利于改善面团在冷冻过程中品质的下降。

3 结论

通过对添加不同种类变性淀粉面团的热力学特性进行研究，主要结论如下：不同种类变性淀粉的添加对冷冻面团玻璃化转变基本无影响，冷冻面团的玻璃化转变温度在-30℃左右；添加马铃薯羟丙基淀粉（5%或10%）、马铃薯醋酸酯淀粉（10%）、木薯醋酸酯淀粉（5%）和木薯羟丙基淀粉（5%）时，面团的冰晶融化范围（Te-To）显著低于空白组，面团中形成的冰晶大小更加均匀；两种马铃薯变性淀粉对面团可冻结水含量的影响较大，随着添加量的增加，可冻结水含量呈降低趋势，当添加马铃薯醋酸酯淀粉（10%或 15%）和马铃薯羟丙基淀粉（15%），面团可冻结水含量显著低于空白组；两种木薯变性淀粉对面团可冻结水含量影响较小，仅木薯羟丙基淀粉添加量为10%时，面团可冻结水含量显著低于空白组，而木薯醋酸酯淀粉对面团可冻结水含量无明显影响。变性淀粉的持水性与面团可冻结水含量有一定关系，具体原因需更进一步研究。

综上所述，变性淀粉对于提高冷冻面团的抗冻性，改善冷冻面团的品质有一定的作用，本实验为变性淀粉在冷冻面制品中的应用提供了基础研究信息，我们将会继续研究变性淀粉的添加对速冻面制品品质的影响。

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Effect of different kinds of modified starch on calorimetric parameters of frozen dough

LIN Ying1，XIN Zhi-ping1，GU Bi2，CHA Chun-yue1，LIU Ting1
（1.Institute of Light Industry and Food Engineering，Guangxi University，Nanning 530004，China；2.Chemical Starch Institute，Guangxi University，Nanning 530004，China）

The effect of 4 different kinds of modified starch on calorimetric parameters（glass transition temperature，ice-melting properties and freezable water）of frozen dough was studied by Differential Scanning Calorimetry（DSC）.The glass transition of frozen dough occured at the temperature around－30℃，and there was no difference between the control and modfied starch-substituted doughs.Dough substituted with 5%hydroxypropylated potato starch，acetylated tapioca starch and hydroxypropylated tapioca starch had a narrower ice melting range than the control，suggested a more homogeneous ice crystal structure in these products.Freezable water amount of frozen dough decreased with the increase of acetylated potato starch and hydroxypropylated potato starch content.Dough substituted with 10%hydroxypropylated tapioca starch which had lower freezable water amount than the control.However，acetylated tapioca starch had little effect on freezable water amount of frozen dough.

frozen dough；modfied starch；DSC；glass transition temperature；freezable water

TS236.9

A

1002-0306（2012）05-0059-05

2011－06－10

林莹（1971-），女，副教授，博士，主要从事木薯深加工、深加工产品的应用技术研究。

国家木薯产业技术体系建设专项资金资助（NYCYJSTX.17）。