刘秀英，郭名霞，徐卫林

（1 武汉纺织大学 化学与化工学院，湖北 武汉 430073；2 武汉纺织大学 新型纺织材料绿色加工及其工程化教育部重点实验室，湖北 武汉 430073）

甲基丙烯酸烯丙酯(Allyl methacrylate，AMA)是一种用途广泛的交联剂[1]，也是一种高分子材料的改性剂[2-4]，它与硅烷的硅氢加成还可用于制备硅烷偶联剂[5-6]。

AMA的合成主要包括酯交换法[1,7-13]和酯化法[14-16]。前者文献报道相对较多，它采用烯丙醇与甲基丙烯酸酯为原料，主要以合成的各种金属有机化合物或金属配合物为催化剂，如有机锡[7]、有机钛和有机锡的混合催化剂[8]、乙酰丙酮锆[9]、四烷基钛酸酯等[10-12]。此类催化剂的使用，使AMA的制备成本相对较高。也有文献报道采用甲醇钠、硫酸、高氯酸、对甲苯磺酸、或分子筛等作为催化剂[1,13]。酯化法一般采用过量的烯丙醇与甲基丙烯酸为原料，以浓硫酸或对甲苯磺酸为催化剂[6,14-16]。除酯化法和酯交换法外，以烯丙醇与甲基丙烯酰氯为原料，在碱性催化剂存在下的醇解也可制备得到AMA[17]。

上述方法均采用烯丙醇为原料，但烯丙醇价格较高，且在使用过程中其蒸气对眼睛有强烈的刺激作用，为此，本文拟采用价格较低的3-氯丙烯为原料，以4-二甲氨基吡啶为催化剂[18]，以较低的成本和较简单的工艺，较高收率地合成AMA。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

NICOLET 170SX FT-IR红外光谱仪（美国Nicolet公司）；ADVANCE III 400 MHz 核磁共振仪（瑞士Bruker公司）。TRACEMS2000色谱-质谱联用仪（美国Finnigan公司）。

3-氯丙烯：工业纯，含量≥ 99%；甲基丙烯酸钾：工业纯，含量 ≥ 94%。4-二甲氨基吡啶、对苯醌、二甲亚砜（DMSO）：化学纯。

1.2 实验方法

在装有回流冷凝管、机械搅拌器、温度计的三口烧瓶中，加入DMSO溶剂90 ml、甲基丙烯酸钾25 g (0.2 mol)、3-氯丙烯40 ml (0.5 mol)、对苯醌0.1 g、4-二甲氨基吡啶0.25 g，于50℃搅拌反应4小时。冷却至室温，抽滤除去固体，滤液加入对苯醌0.1 g，常压分馏回收氯丙烯，再减压分馏得到甲基丙烯酸烯丙酯，收率84%。1H NMR (CDCl3, 400 MHz), δ: 1.758-2.078 (s, 3H, -CH3), 4.618-4.661 (d, 2H, -CH2-), 5.186-5.211 (d,1H, =CH2)，5.276-5.319 (d, 1H, =CH2), 5.537 (s, 1H, =CH2), 6.100 (s, 1H, =CH2), 5.881-5.949 (m, 1H, -CH=)。MS(m/z): 125.12 ( M-1)。IR, σ/cm-1: 3 088 (=C-H)、1 638 cm-1(C=C), 2 989、2 952 cm-1(-CH3), 1 718 (C=O), 1 448 cm-1(-CH2), 1 318、1 296、1 153 (C-O), 985、932、814 (=C-H)。

2 结果与讨论

2.1 反应温度对收率的影响

由于3-氯丙烯的沸点较低，不能在较高温度下反应，因此利用它制备AMA相对较难。当未使用溶剂时，即使使用过量的3-氯丙烯与甲基丙烯酸钾固体在固液两相体系中加热回流，也会导致其不断挥发，最终反应瓶中因固体聚集成块而无法搅拌。为此，实验中选用沸点相对较高的溶剂DMSO以便反应顺利进行。此外，为避免氯丙烯的挥发损失，反应温度初步选择为50℃，并使用过量的氯丙烯。

当甲基丙烯酸钾与3-氯丙烯摩尔比为1:2.5，DMSO与3-氯丙烯体积比为1.7:1，反应时间为3 h，催化剂和阻聚剂的用量分别为甲基丙烯酸钾的3 wt%和0.4 wt%时，不同反应温度下的AMA收率如图1。

由图可知，45-60℃时，收率相对较高，50℃时最佳，而温度介于60-100℃时，由于3-氯丙烯的挥发而导致收率逐渐降低。若反应温度为40℃，则有较多固体未参与反应，因此可选择反应温度为50℃。

2.2 反应时间对收率的影响

当甲基丙烯酸钾与3-氯丙烯摩尔比为1:2.5，溶剂与3-氯丙烯体积比为1.7:1，催化剂和阻聚剂的用量分别为甲基丙烯酸钾的3 wt%和0.4 wt%，在50℃分别反应2 h、3 h、4 h和5 h时，AMA收率分别为72%、80.4%、82.8%和80.8%。说明反应4 h后AMA收率最高。

图1 反应温度对收率的影响

图2 3-氯丙烯与甲基丙烯酸钾摩尔比对收率的影响

2.3 3-氯丙烯与甲基丙烯酸钾摩尔比对收率的影响

当溶剂与3-氯丙烯体积比为1.7:1，催化剂和阻聚剂的用量分别为甲基丙烯酸钾的3 wt%和0.4 wt%时，选择3-氯丙烯与甲基丙烯酸钾摩尔比分别为1.5:1、2:1、2.5:1、3:1和4:1，在50℃反应4 h，AMA收率如图2，即当3-氯丙烯与甲基丙烯酸钾摩尔比为2.5:1时收率即可达到最大。

2.4 催化剂用量对收率的影响

当甲基丙烯酸钾与3-氯丙烯摩尔比为1:2.5，溶剂与3-氯丙烯体积比为1.7:1，阻聚剂的用量为甲基丙烯酸钾的0.4 wt%时，改变催化剂的用量，使其分别为甲基丙烯酸钾的0 wt%、0.4 wt%、1 wt%、2 wt%和3wt%，在50℃下反应4 h后，AMA收率如图3。由图可知，催化剂的使用可提高收率，且当用量为甲基丙烯酸钾的1 wt%以上时，AMA收率达到较高且保持稳定。

图3 催化剂用量对收率的影响

图4 溶剂用量对收率的影响

2.5 溶剂的选择与用量对收率的影响

由于3-氯丙烯的易挥发性，尝试了以水溶解甲基丙烯酸钾，在相转移催化剂作用下使反应在水-氯丙烯两相体系中进行，收率很低。鉴于固体在一般有机溶剂中的低溶解度，选择并比较了N,N-二甲基甲酰胺和DMSO作为溶剂的优劣，由于前者的沸点与产物相近，导致产物的分离与纯化较为麻烦，为此实验最终选用DMSO为溶剂。

在甲基丙烯酸钾与3-氯丙烯摩尔比为1:2.5，催化剂和阻聚剂的用量分别为甲基丙烯酸钾的1 wt%和0.4 wt%，反应温度和时间分别为50℃和4 h的情况下，试验了DMSO用量对产物收率的影响，结果如图4。当溶剂用量为3-氯丙烯体积的2.25-2.5倍时，AMA收率较高且保持稳定，可达84%。而当DMSO 用量为3-氯丙烯体积的0.75-1.25倍时，原料难以搅拌。因此，可选择溶剂用量为3-氯丙烯体积的2.25-2.5倍。

3 结论

以 3-氯丙烯与甲基丙烯酸钾为原料制备甲基丙烯酸烯丙酯的方法，具有成本低、制备时间短、方法简便的特点。适宜反应条件为：甲基丙烯酸钾与3-氯丙烯摩尔比为1:2.5，催化剂4-二甲氨基吡啶和阻聚剂对苯醌的用量分别为甲基丙烯酸钾的 1 wt%和 0.4 wt%， 二甲亚砜为溶剂且其用量为 3-氯丙烯体积的2.25-2.5倍，在50℃下反应4 h。经减压分馏后可以84%的收率得到甲基丙烯酸烯丙酯。

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