王 闯，罗旭东，曲殿利，张国栋，钟鑫宇

（辽宁科技大学高温材料与镁资源工程学院，辽宁鞍山114051）

低品位菱镁矿与硅石制备镁橄榄石的研究*

王 闯，罗旭东，曲殿利，张国栋，钟鑫宇

（辽宁科技大学高温材料与镁资源工程学院，辽宁鞍山114051）

以低品位菱镁矿与天然硅石为原料制备镁橄榄石材料。研究了低品位菱镁矿轻烧氧化镁粉引入量对制备的镁橄榄石材料中镁橄榄石的晶胞常数、微观结构及常温性能的影响。用X射线衍射（XRD）和扫描电镜（SEM）对试样的相组成和显微结构进行了研究。利用X′pert plus软件对试样中镁橄榄石相的晶胞常数进行分析。结构与性能分析结果表明：低品位菱镁矿中氧化镁与天然硅石中二氧化硅在高温条件下通过固相反应可以制备出以镁橄榄石为主晶相的镁橄榄石材料。随着低品位菱镁矿轻烧氧化镁粉引入量的增加，镁橄榄石材料中镁橄榄石相的晶胞常数和晶胞体积有增加趋势。同时，随着方镁石相在镁橄榄石材料中的脱溶作用，镁橄榄石材料的体积密度和强度逐渐降低，显气孔率和吸水率逐渐增加。

低品位菱镁矿；硅石；镁橄榄石；固相反应

镁橄榄石属碱性耐火材料，其热导率为镁质耐火材料的1/4～1/3，且不水化、化学稳定性好、熔点高，有很好的抗熔融金属侵蚀能力［1］。虽然中国橄榄石资源丰富，但由于天然橄榄石中含铁矿物的存在及高温下形成的顽火辉石等低熔点矿物相，使天然橄榄石在高温材料领域的应用受到一定程度的限制。关于利用天然橄榄石制备镁橄榄石材料已有文献报道［2-3］。笔者采用低品位菱镁矿与价格低廉的天然硅石为主要原料制备镁橄榄石耐火原料。其中低品位菱镁矿选用二氧化硅含量较高的菱镁矿风化石，由于长期的风化作用，此种粉状岩石矿物对环境造成严重的污染［4］。因此，针对菱镁矿风化石的组成特点，研究低品位菱镁矿引入量对制备镁橄榄石耐火材料矿物组成和微观结构以及常温性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料

低品位菱镁矿为辽宁南部地区典型菱镁矿风化石，其组成：w（MgO）=41.22%，w（SiO2）=3.72%，w（CaO）=1.26%，w（Fe2O3）=0.78%，w（Al2O3）=0.21%。天 然 硅 石 ：w （SiO2）=98.62% ，w （MgO）=0.58% ，w（CaO）=0.22%。

1.2 制备

将菱镁矿经650℃轻烧并保温1.5 h制得轻烧粉。按菱镁矿轻烧粉占57%（质量分数，下同）、天然硅石占43%（质量分数，下同）作为基础配方（1号样）制备镁橄榄石材料，其他5组配方分别增加菱镁矿轻烧粉引入量为58%、59%、60%、61%、62%，相应减少天然硅石的引入量，试样序号分别为2～6号样。混炼采用制样机进行干法振动混炼，混炼时间3 min，粒度小于0.074 mm。用质量分数为5%的聚乙烯醇溶液作为结合剂，结合剂外加5%（结合剂与混料的质量比）。半干法成型，成型压力为20 kN。试样经110℃保温6 h干燥后于1 500℃保温2 h烧成。

1.3 表征

烧成试样的物相组成采用D/max-RB 12 kW转靶X射线衍射仪测定，CuKα1辐射，闪烁计数器前加石墨弯晶单色器，管压40 kV，管流100 mA，θ-2θ连续扫描，步长 0.02°，扫描速度 4（°）/min。 采用X′PertPlus软件对XRD谱图进行拟合计算镁橄榄石的晶胞常数和晶胞体积［5-6］。用JSM6480LV型扫描电镜分析试样微观结构及组织形貌。以阿基米德排水法测定试样的体积密度、显气孔率及吸水率，并对试样的常温耐压强度进行检测。

2 结果分析与讨论

2.1 菱镁矿引入量对镁橄榄石材料相组成的影响

菱镁矿轻烧粉不同引入量制得镁橄榄石试样XRD谱图见图1。从图1看出，1～6号样都有镁橄榄石相的特征峰，而且峰强度最为显著，可以判断镁橄榄石相生成量最大。1号样方镁石相的特征峰强度较弱，2～6号样方镁石特征峰强度有所增加，但增加幅度不大。分析认为氧化镁在镁橄榄石中的少量固溶导致了这种现象的发生。为进一步研究氧化镁在镁橄榄石中的固溶作用及其对镁橄榄石材料组成结构的影响，利用X′Pert Plus软件对XRD谱图进行拟合，分析氧化镁与二氧化硅的不同比例对制备的镁橄榄石材料及试样中镁橄榄石相的晶胞常数和晶胞体积的影响。

表1列出1～6号样镁橄榄石相在（112）（130）（021）的晶面间距d及晶胞常数。以菱镁矿和天然硅石为原料制备的镁橄榄石材料中主晶相镁橄榄石为斜方晶体结构。斜方晶体结构中晶面间距d、晶面指数（hkl）及晶胞常数 a 满足 1/dhkl2=（h/a）2+（k/b）2+（l/c）2的关系。因此确定3组晶面指数及所对应的晶面间距dhkl即可确定出晶胞常数a、b、c值。通过对（112）（130）（021）3个晶面的XRD谱图中矿相的定性分析，得到以上3个晶面所对应的2θ位置，利用X’Pert Plus软件对XRD谱图中不同2θ位置的特征峰进行拟合，求出特征峰对应的晶面间距d112、d130和d021值，解方程求出晶胞常数a、b、c值。从表1中镁橄榄石的晶胞常数和晶胞体积的变化规律可以看出：镁橄榄石晶胞常数和晶胞体积随着菱镁矿引入量的增加而增加，除2号样和5号样镁橄榄石相晶胞常数和晶胞体积有所降低以外，总的变化趋势是增加的。镁橄榄石结构中，形成了［MgO6］八面体结构和［SiO4］四面体两种结构，其中 Si4+充填于 O2-密堆体的1/8个四面体空隙，Mg2+充填于O2-密堆体1/2个八面体空隙。随着菱镁矿轻烧粉引入量的增加，固相反应过程中氧化镁与二氧化硅形成镁橄榄石外还形成了方镁石相，而方镁石相对镁橄榄石的固溶作用导致了镁橄榄石相晶胞常数和晶胞体积的增加。

表1 镁橄榄石相（112）（130）（021）晶面间距d及晶胞常数

2.2 菱镁矿引入量对镁橄榄石材料微观结构的影响

图2为利用菱镁矿与天然硅石制备的镁橄榄石材料的SEM照片。1号样镁橄榄石晶粒发育良好，晶粒菱角分明，晶粒尺寸在5～15 μm。2号样与1号样相比微观结构变化不大。3号样与1号样相比晶粒尺寸明显变小，晶粒中出现了类似方块状晶体。这种现象在5号样的微观结构中尤为显著，这些方块状晶体分别在镁橄榄石晶粒边缘。结合XRD分析结果认为，此种方块状晶体为方镁石。随着菱镁矿轻烧粉引入量的增加，试样中形成了方镁石矿相，虽然方镁石矿物相对镁橄榄石有一定的固溶程度，但属于有限型固溶体。菱镁矿轻烧氧化镁与二氧化硅发生固相反应结束后，随着温度的降低，方镁石在镁橄榄石中的固溶度降低，导致方镁石从镁橄榄石结构中脱溶出来，因此在镁橄榄石晶体周围形成了方镁石晶粒。同时考虑到镁橄榄石与方镁石的热膨胀系数不同，随着温度变化，两种矿相出现了间隙和裂缝。因此从微观结构上看，随着菱镁矿轻烧粉引入量的增加，结构中镁橄榄石晶粒的尺寸逐渐减小，结构也变得疏松。

2.3 菱镁矿引入量对镁橄榄石常温性能的影响

图3为菱镁矿轻烧氧化镁与天然硅石制备镁橄榄石试样体积密度、显气孔率、吸水率和常温耐压强度与菱镁矿轻烧粉加入量的关系。从体积密度与显气孔率变化趋势可以看出，随着菱镁矿轻烧氧化镁的增加，试样的体积密度逐渐降低。当菱镁矿轻烧氧化镁引入量由57%增加到58%时，试样的体积密度、显气孔率和吸水率变化明显，而随着菱镁矿轻烧氧化镁用量的继续增加，试样的各项常温性能变化趋势减缓。6号样与2号样相比体积密度减小了0.27 g/cm3，显气孔率增加了6%，吸水率增加了8.5%，常温耐压强度降低7.4 MPa。结合显微结构特点分析，试样显气孔率和吸水率的增加源于结构中方镁石在镁橄榄石中固溶度降低导致的裂纹和孔隙率的增加，同时试样微观结构中镁橄榄石晶粒间的结合强度的降低导致试样的常温耐压强度降低。

3 结论

利用低品位菱镁矿轻烧氧化镁粉与天然硅石经1 500℃高温煅烧可以制备出以镁橄榄石为主晶相的镁橄榄石材料。随着菱镁矿轻烧粉引入量的增加，镁橄榄石材料中镁橄榄石相的晶胞常数和晶胞体积有增加趋势。同时随着方镁石相在镁橄榄石材料中的脱溶作用，镁橄榄石材料的体积密度和强度逐渐降低，显气孔率和吸水率逐渐增加。

［1］姚晓云，李友胜，李楠.镁橄榄石骨料的合成及其对镁橄榄石质耐火材料性能的影响［J］.耐火材料，2008，42（3）：205-208.

［2］邓承继，卫迎锋，祝洪喜，等.MgO加入量和烧成温度对镁橄榄石材料物相组成和性能的影响［J］.武汉科技大学学报：自然科学版，2010，33（4）：381-383.

［3］徐建峰，石干，马明军.MgO加入量和煅烧温度对镁橄榄石材料相组成的影响［J］.耐火材料，2008，42（5）：354-356，361.

［4］罗旭东，曲殿利，张国栋，等.菱镁矿风化石与叶腊石合成堇青石的结构表征［J］.无机化学学报，2011，27（3）：434-438.

［5］Luo Xudong，Qu Dianli，Zhang Guodong，et al.The influence of TiO2on synthesizing the structure of the cordierite［J］.Adv.Mater.Res.，2011，233-235（3）：3027-3030.

［6］Wu Renping，Yu Yan，Ruan Yuzhong，et al.Influence of Cr2O3on the structure and property of Mg-Al spinel synthesized by waste slag in Aluminum factory［J］.Chin.J.Struct.Chem.，2007，26（12）：1455-1460.

Preparation of forsterite materials from low-grade magnesit and natural silica

Wang Chuang，Luo Xudong，Qu Dianli，Zhang Guodong，Zhong Xinyu
（School of High Temperature Materials and Magnesium Resource Engineering，Liaoning University of Science and Technology，A nshan 114051，China）

Forsterite material was prepared with low-grade magnesite and natural silica as raw materials.Effect of the adoption amount of light calcined magnesia powder from low-grade magnesite on lattice constant，microstructure，and room temperature performance of forsterite material was studied.XRD and SEM were used to characterize the sample′s phase composition and microstructure.The lattice constant of the forsterite phase in the sample was analyzed by X′Pert plus software.Structure and properties analysis results showed，forsterite material with forsterite as the main crystal phase could be prepared through solid reaction at high temperature between magnesia in low-grade magnesite and silica from natural silica.With the increase of light calcined magnesia powder from low-grade magnesite，the lattice constant and lattice volume of forsterite phase in the forsterite material presented increasing trend.Meanwhile，the bulk density and cold crush strength of the samples were gradually on the decline,yet the apparent porosity and water absorption of the samples were gradually increasing due to the periclase′s desolvation role in the forsterite material.

low-grade magnesite；natural silica；forsterite；solid reaction

TQ132.2

A

1006-4990（2012）09-0048-03

辽宁科技大学大学生训练计划项目（LNKD0701）；鞍山市百千万科技创新项目（2011MS04）。

2012-03-18

王闯（1988— ），男，本科生，研究方向为冶金新技术用生态环境材料。

联 系 人：罗旭东

联系方式：luoxudongs@yahoo.com.cn