赵修太 ，白英睿，戚元久，宫汝祥 ，王增宝，尚校森，吴 洁

［1.中国石油大学（华东）石油工程学院，山东青岛 266580；2.新疆油田公司新港作业分公司生产运行部；3.中海油田服务股份有限公司油田生产事业部］

无机盐对乳状液稳定性和转相的影响*

赵修太1，白英睿1，戚元久2，宫汝祥3，王增宝1，尚校森1，吴 洁1

［1.中国石油大学（华东）石油工程学院，山东青岛 266580；2.新疆油田公司新港作业分公司生产运行部；3.中海油田服务股份有限公司油田生产事业部］

在进行化学驱油尤其是表面活性剂驱油的过程中，油藏地层水中含有的无机盐离子会对表面活性剂的乳化等性能产生影响。使用0.4%（质量分数）的十二烷基苯磺酸钠（SDBS）作为乳化剂与原油制备了水包油型乳状液，通过向SDBS溶液中加入不同浓度的共13种无机盐，考察了这些无机盐对水包油型乳状液稳定性和转相的影响。实验结果表明：钠盐和钾盐均存在最佳盐质量浓度，在此质量浓度下乳状液稳定性增强，没有引发乳状液转相；二价和三价无机盐不利于乳状液的稳定，其引发乳状液发生转相的能力依次为氧化铝＞氯化铁＞氯化钡＞氯化锶＞氯化钙＞氯化镁；处于最佳盐质量浓度时，弱碱性钠盐可与SDBS产生协同效应，有利于乳状液的稳定。

无机盐；十二烷基苯磺酸钠；乳状液；稳定性；转相

化学驱油技术是目前中国东部各主力油田提高原油采收率的重要技术之一。在化学驱油尤其是表面活性剂驱油过程中，表面活性剂可大幅降低油水界面张力，降低油水界面能，使原油易乳化［1］。但是，当表面活性剂等驱油剂在地层中与高矿化度地层水接触后，在地层水中无机盐等影响下，表面活性剂等驱油剂的活性往往会发生较大变化［2］。赵涛涛等［3］研究发现，在表面活性剂驱油过程中，低浓度无机盐（NaCl）可与表面活性剂产生协同效应，使油水界面张力降低，高浓度无机盐可使表面活性剂发生盐析，从而大幅降低表面活性剂活性。毛燎原等［4］也曾报道，无机盐可使油包水型乳状液破乳脱水。目前关于无机盐对水包油型乳状液稳定性的影响及引发乳状液发生转相方面的研究较少。笔者使用十二烷基苯磺酸钠作为水包油乳化剂，将其与13种不同浓度的无机盐组成混合溶液，然后与原油制备成乳状液，考察各种无机盐对乳状液稳定性及转相的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料

十二烷基苯磺酸钠，质量分数≥99.5%。氯化钠、氯化钾、无水氯化钙、六水氯化镁、氯化钡、氯化锶、氯化铝、六水氯化铁、碳酸钠、碳酸氢钠、原硅酸钠、硫酸钠、硝酸钠，均为分析纯。原油取自胜利油田孤东采油厂，脱水后原油密度为0.903 5 g/cm3，酸值为 0.94 mg/g，黏度为 217 mPa·s（60 ℃）。实验用水为去离子水。

1.2 实验仪器

JRJ-300-S型数显剪切乳化搅拌机；HWY-10型多功能循环恒温水浴锅。

1.3 实验方法

1）乳状液的制备。将配制好的溶液（纯SDBS溶液和含无机盐的SDBS溶液）与脱水原油按油水体积比为7∶3混合，使用乳化搅拌机乳化。乳化机的转速设定为3.0×103r/min，乳化时间为10 min，实验温度为60℃。2）乳状液类型的判别。根据乳状液能被其外相溶液所稀释的性质，采用稀释法来判别乳状液的类型，即取一滴乳状液滴在水中，若其迅速铺开，则乳状液为水包油型，反之则为油包水型。3）乳状液析水率的测定。取50 mL刚制备的乳状液加至比色管中，静置于60℃恒温水浴锅中，间隔一定时间观察乳状液下层析出的水量，根据公式（1）计算析水率。析水率越大，乳状液越不稳定。

式中：q为乳状液在一定时间内的析水率，%；Vt为乳状液析出水的体积，mL；V为乳状液中水的总体积，mL。

2 实验结果与讨论

2.1 SDBS的乳化性能

在原油乳化过程中，表面活性剂起到乳化剂的作用，表面活性剂浓度的高低直接关系到乳化效果的好坏［5］。首先使用不同浓度的SDBS溶液与原油制备乳状液，考察SDBS对原油的乳化性能，实验结果如图1所示。由于SDBS为亲水性表面活性剂，因此制备的乳状液为水包油型乳状液，这一点在实验中也通过稀释法得到验证。

从图1看出，随着SDBS质量分数的增加，乳状液析水率呈下降趋势，不同质量分数的SDBS对应乳状液的析水率均随时间的延长而升高。从图1还可以看出，当SDBS质量分数分别为0.4%和0.5%时，对应乳状液的析水率相差很小，5 h质量分数为0.5%对应乳状液的析水率稍微高一些。之所以出现以上的变化趋势是由于，当SDBS质量分数较低时，SDBS分子在油水界面上吸附量较少，且排布不规则，形成的乳化油滴的油水界面膜强度较低，故乳状液容易分层聚并；随着SDBS质量分数的增加，SDBS分子在油水界面上的吸附量增多，排列趋于整齐，形成的油水界面膜厚度增大，强度也变高，故乳化油滴的稳定性增强，析水率随之降低［6］；当SDBS质量分数增大到一定值（0.4%）时，SDBS分子在油水界面上吸附量接近饱和，形成的油水界面膜强度达到最大，乳状液最为稳定，析水率也最低；超过此质量分数后，多余的SDBS分子更趋向进入水相中形成胶束，对油水界面上的SDBS分子有增溶作用，反而不利于乳状液的稳定［7］。即便是稳定的乳状液，由于油水密度差等因素的影响，在静置过程中乳化油滴也会上浮聚并分层，使得乳状液的析水率升高。综合分析，选择SDBS质量分数为0.4%。

2.2 一价金属盐的影响

地层水中Na+、Cl-浓度均较高，同时会有一定浓度的K+存在，尤其是在含高矿化度地层水的储层进行采油作业时，采出液可能会在油井处产生盐析现象，析出的一价金属盐主要是 NaCl和 KCl［8］。 在使用化学驱油剂驱油时，这些金属离子通常会对驱油剂的驱油性能产生一定的影响。实验考察了NaCl和KCl对SDBS与原油形成的乳状液稳定性的影响，结果见图2。由图2可知，NaCl和KCl对SDBS与原油制备的乳状液的影响有相同规律。以NaCl为例，当NaCl质量浓度由0增加到2 000 mg/L时，乳状液的析水率呈下降趋势；当NaCl质量浓度超过2 000 mg/L时，乳状液析水率呈上升趋势。对于KCl，当其质量浓度为1 000 mg/L时，乳状液析水率最低。这是由于NaCl和KCl具有调整表面活性剂亲水亲油平衡能力的性质［7］，即二者加入后可以压缩SDBS亲水基团的扩散双电层，使其溶剂化程度降低，亲水性减弱，亲水性和亲油性相平衡，从而最大幅度地吸附在油水界面上，增加油水界面膜的强度。这种性质在NaCl和KCl质量浓度分别为2000mg/L和1000mg/L时最优；但当盐质量浓度超过此值后，由于SDBS亲水基团的扩散双电层被过度压缩，导致其活性降低，趋向于向油相中扩散，在油水界面膜上的吸附量减少，导致乳状液易于聚并分层，析水率升高。

2.3 二价金属盐的影响

地层水中 Ca2+、Mg2+、Ba2+、Sr2+等二价金属离子是诱发地层和注采系统结垢的主要因素之一，也可与化学驱油剂反应，改变驱油剂的性质。么敬霞等［9］曾报道，Ca2+等金属离子可引发表面活性剂囊泡的形成。向SDBS溶液中加入不同质量浓度的二价金属氯盐，以制备的乳状液的稳定性来分析SDBS与二价金属氯盐的配伍性，实验结果见图3（析水率为60℃下静置1 h的最大析水率）。通过实验现象和分析图3可知，CaCl2等二价金属盐对乳状液的影响很大，还伴随着乳状液的转相。当二价金属盐质量浓度较低时，乳状液析水率急剧升高，经稀释法检测，此时的乳状液仍为水包油型；当其质量浓度增大到一定值后，水包油型乳状液几乎完全析水；若其质量浓度再升高，乳状液发生转相，即形成油包水型，但生成的油包水型乳状液很不稳定，除CaCl2对应的油包水型乳状液的析水率一度降至76.67%（600 mg/L），其他二价金属盐对应的油包水型乳状液的析水率均在90%以上。4种二价金属盐引发乳状液转相的能力依次为 BaCl2（200 mg/L）＞SrCl2（250 mg/L）＞CaCl2（500 mg/L）＞MgCl2（600 mg/L）。

二价金属盐之所以会使乳状液发生转相，是由于二价金属离子在压缩SDBS亲水基团扩散双电层的同时，还可与SDBS反应生成十二烷基苯磺酸盐，如十二烷基苯磺酸钙等［10］。由于二价金属离子的十二烷基苯磺酸盐的亲油性大于亲水性，属亲油性表面活性剂［11］，故在振荡的条件下可形成油包水型乳状液。又由于反应生成的这种亲油性表面活性剂的量很少，不足以形成较高强度的油水界面膜，故在静止条件下，在油水密度差等因素的作用下，乳化水滴很容易上浮聚并，使乳状液分层析水。

2.4 三价金属盐的影响

地层水长期与地层矿物岩石接触，岩石矿物中的铝盐、铁盐等矿物会溶解在地层水中，使地层水含有少量浓度的Al3+和Fe3+。实验考察了不同质量浓度的AlCl3和FeCl3对SDBS乳化性能的影响，实验结果见图4。图4的析水率为60℃下静置0.5 h的最大析水率。分析图4可得，较低质量浓度的AlCl3和FeCl3就可对乳状液的稳定性产生很大影响。当二者质量浓度较低时，SDBS与原油形成的乳状液仍为水包油型，但是乳状液十分不稳定，例如50 mg/L时AlCl3和FeCl3对应的乳状液的析水率就各自达到76.67%和68.33%，说明此时SDBS的乳化能力被大幅减弱；当AlCl3和FeCl3质量浓度分别为125 mg/L和175 mg/L时，乳状液发生转相，变为油包水型，但在油水密度差的作用下，乳化水滴很快就上浮聚并，导致乳状液析水率很高。2种三价金属盐引发乳状液转相的能力依次为 AlCl3（125 mg/L）＞FeCl3（175 mg/L）。

与一价和二价金属盐相比，AlCl3和FeCl3对乳状液的影响较大，引发乳状液发生转相的质量浓度也较低。这是因为，Al3+和Fe3+的电价高，相同质量浓度下对SDBS亲水基团扩散双电层的压缩能力强，可大幅削弱SDBS的亲水性。但是，二者与SDBS生成的十二烷基苯磺酸盐的活性很低，不能在油水界面上稳定、紧密地吸附，故形成的油包水乳状液中油水界面膜的强度很低，乳状液很容易聚并分层。

2.5 其他无机盐的影响

除上述无机盐外，由于溶解CO2的缘故，地层水中还含有CO32-、HCO3-，地层岩石中硅酸盐矿物溶解后会产生SiO44-，此外，地层水中还可能含有SO42-、NO3-等阴离子。由于地层水中浓度最高的阳离子就是Na+，且上述酸根离子的钠盐在地层中是广泛存在的，因此，向质量分数为0.4%的SDBS溶液中加入不同质量浓度的上述酸根离子的钠盐，并将其与原油制备乳状液，通过考察对应乳状液的稳定性来分析上述钠盐对SDBS乳化性能的影响，实验结果见图5。图5的析水率为60℃下静置5 h的最大析水率。分析图5可知，5种钠盐与SDBS复配时均存在一个最佳盐质量浓度。5条曲线的变化趋势均为：低质量浓度时，无机钠盐与SDBS产生协同效应，增强了乳状液的稳定性，析水率降低；当盐质量浓度达到最佳盐质量浓度时，乳状液的析水率降至最低；当超过最佳盐质量浓度后，乳状液的析水率逐渐升高，说明乳状液的稳定性下降。5种钠盐中，以Na4SiO4、Na2CO3和 NaHCO33种盐与 SDBS的乳化协同效果较好。这是由于，这3种钠盐对应的酸根离子均为弱酸根离子，可在水溶液中水解产生OH-，使溶液呈弱碱性，而碱可与原油中的石油酸反应，生成表面活性物质石油酸盐，与SDBS起协同效应［12］，故乳状液的稳定性较好。

3种弱碱性钠盐的最佳盐质量浓度分别为1 000、1 200、1 600 mg/L， 超过此质量浓度后，SDBS亲水基团的扩散双电层被强烈压缩，其活性降低，在油水界面上的吸附量减少，导致油水界面膜强度下降，乳状液易于聚并分层。由于Na2SO4和NaNO3的水溶液不呈碱性，故其与SDBS的协同效应不明显，在低质量浓度时仅起到调整SDBS亲水亲油平衡的作用；当其质量浓度较高时，由于过度压缩SDBS的扩散双电层，反而不利于乳状液的稳定。综合分析可得，加入弱碱性无机盐有利于乳状液的稳定。

3 结论

1）质量分数为0.4%的SDBS与原油制备的乳状液较稳定。低质量浓度的一价无机盐可增强乳状液的稳定性，高质量浓度的一价无机盐不利于乳状液的稳定；二价和三价无机盐可与SDBS反应，改变其活性，从而大幅降低乳状液的稳定性，使其析水率快速升高。

2）NaCl和KCl的最佳质量浓度分别为2 000、1 000 mg/L，在此质量浓度下可与表面活性剂产生较好的协同效应，使乳状液析水率降低；高质量浓度的NaCl和KCl没有引发乳状液转相。二价和三价无机盐可引发乳状液转相，由水包油型变为油包水型，其引发乳状液转相的能力依次为AlCl3（125 mg/L）＞FeCl3（175 mg/L）＞BaCl2（200 mg/L）＞SrCl2（250 mg/L）＞CaCl2（500mg/L）＞MgCl2（600mg/L）。

3）弱碱性无机盐 Na4SiO4、Na2CO3和 NaHCO3可水解产生OH-，起到碱的作用，与SDBS产生协同效应，其最佳质量浓度分别为1 000、1 200、1 600 mg/L。在此质量浓度下，乳状液的稳定性最强，析水率最低。中性无机盐Na2SO4和NaNO3只起到调整SDBS亲水亲油平衡的作用。

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Influence of inorganic salts on emulsion stability and phase inversion

Zhao Xiutai1，Bai Yingrui1，Qi Yuanjiu2，Gong Ruxiang3，Wang Zengbao1，Shang Xiaosen1，Wu Jie1
［1.School of Petroleum Engineering,China University of Petroleum（East China），Qingdao 266580，China；2.Production Operation Division，Xingang Servicing Company，Xinjiang Oilfield Company；3.Production Optimization Division，China Oilfield Services Limited］

When using chemical agents especially surfactants to displace oil，the inorganic ions，which are contained in reservoir formation water，can have influence on emulsification and other properties of surfactant.Oil-in-water emulsion was prepared by using dehydrated crude oil and 0.4% （mass fraction）sodium dodecyl benzene sulfonate（SDBS）.Thirteen inorganic salts with different concentrations were added to the SDBS emulsion，so as to investigate the influence of those inorganic salts on emulsion stability and phase inversion.Experimental results showed that Na and K salts both had optimum mass concentrations；emulsion stability was enhanced at those two optimum mass concentrations，but they did not cause emulsion phase inversion.Bivalent and trivalent inorganic salts had adverse influence on emulsion stability，the ability of these inorganic salts that impel emulsion phase inversion to happen was in sequence of AlCl3＞FeCl3＞BaCl2＞SrCl2＞CaCl2＞MgCl2.Alkalescent sodium salts had synergistic effect with SDBS and had favorable influence on emulsion stability when its mass concentration was in optimum salt mass concentration.

inorganic salt；sodium dodecyl benzene sulfonate；emulsion；stability；phase inversion

TQ 115；TE357.46

A

1006-4990（2012）09-0025-04

中国石油大学（华东）研究生创新科研基金（JD1112-10）。

2012-03-12

赵修太（1958— ），男，教授，硕士生导师，现任中国石油大学（华东）石油工程学院副院长，主要从事提高采收率与采油化学方向的研究工作，已发表论文80余篇，获省部级科技进步一等奖1项、三等奖4项，国家专利6项。

联 系 人：白英睿

联系方式：smart-byron@163.com