林 源，王浩宇，周亚蓉，叶俊伟，宁桂玲

（大连理工大学化工学院，精细化工国家重点实验室，辽宁大连116023）

海水提溴技术的发展与研究现状

林 源，王浩宇，周亚蓉，叶俊伟，宁桂玲

（大连理工大学化工学院，精细化工国家重点实验室，辽宁大连116023）

溴素是重要的化工原料之一，在阻燃剂、石油开采、杀菌剂、农药、感光材料及医药等领域广泛应用，其制备技术和应用价值受到国内外学者的高度重视。综述了国内外溴素生产现状和海水提溴的方法，介绍了空气吹出法、水蒸气蒸馏法、离子交换吸附法和膜分离法提溴技术的研究现状，分析了各种方法的优缺点。简述了超纯溴的制备方法。提出了海水提溴的未来发展方向。

海水；溴；提取；纯化

溴是最早从海水中发现并被分离的元素。溴作为一种重要的化工原料广泛应用于阻燃剂、石油开采、杀菌剂、农药、感光材料及医药等方面［1-4］。溴在海水中的储量相当可观，地表99%的溴均存在于海水中。海水中溴的质量分数约为6.5×10-5，而岩盐矿中溴的质量分数仅有1×10-7，某些盐湖水中溴的质量分数达到（2～12）×10-3。 由于天然盐湖数量有限，因此，除了少数高浓度的盐湖外，海水即成为提取溴的最大来源。海水提溴作为盐卤工业的重要分支，已经有半个多世纪的历史，并取得了相当大的进展。溴的工业化生产基础工艺是加热含溴化钠的卤水，再用氯气氧化为单质，最后用蒸汽或空气从溶液中汽提出溴的粗品。2007年世界溴素的生产能力约60万t，以色列以死海海水为原料提溴，美国从20世纪70年代起全部以天然卤水为原料提溴，英、法、日等国家主要以海水为原料提溴。中国溴素的产能占世界的10%，约为6万t/a，主要来源于山东省的地下卤水溴资源，但远不能满足国内需求，每年仍必须进口大量溴素及溴化工产品。因此，充分利用海洋资源发展海水提溴具有重要的现实意义［5-7］。

1 海水提溴技术研究现状

1.1 空气吹出法

空气吹出法是最早工业化的方法，适合从低浓度含溴溶液提取溴，是海水提溴的成熟的工业方法。将浓缩的海水用硫酸酸化后，通入氯气氧化溴离子，酸性的海水抑制了氯、溴与水的反应。反应式如下：

生成的单质溴通入空气吹出，实现与母液的分离，得到初步产品，但因浓度太低还需浓缩。工业上通过碱液吸收，溴发生歧化反应：

蒸馏得到最终产物。也有用SO2吸收的报道，通入SO2发生如下反应：

再用氯气氧化，得到成品溴。空气吹出法用于酸化海水的酸用量大，同时氯气与水反应生成次氯酸，会导致溴的收率下降。空气吹出法的收率为70%～80%。空气吹出法对原料溴浓度要求不高，生产容易控制；但也有明显的缺点，如设备投入大、流程复杂、能耗高［8］。

对于空气吹出法中吹出工序吹脱率偏低、能耗高的缺点，刘有智等提出了超重力空气吹出技术。在溴离子被氧化成游离溴后，利用超重力技术高度强化传质的特点，将低浓度的游离溴吹脱至气相，极大地增加了吹出过程的传质效率。此法具有吹脱率高、床层压降低、占地小、能耗低的优点，有良好的发展前景。 谭乃钧等［9］在温度为 25℃、pH为3.5、气液体积比为80、高密度填料、超重力因子为143.75条件下，溴吹出率达到99.28%。

1.2 水蒸气蒸馏法

水蒸气蒸馏法原用于从盐湖的苦卤中提取溴，和空气吹出法几乎同时发展起来，对于浓度较高的原料液有很好的效果。该法使用氯气做氧化剂直接将原料液的溴离子氧化，利用溴对水蒸气的相对挥发度大的特点采用水蒸气蒸馏，将蒸馏产物静置分层，溴层经过精制得到成品。此法经过多年改进，收率可达90%，高于空气吹出法，并且流程相对简单；但是，预热卤水以及提供水蒸气的耗能仍很大，并且对低浓度的海水效果不好［10］。近年来已经有不少的改进意见，例如：卢伯南等［11］提出的连续双过程真空提溴技术，在低压（41～83 kPa）下运行，可在保证产率的情况下节省大量氯气、水蒸气以及能源，并且设备造价大大降低。

1.3 离子交换树脂法

离子交换法是20世纪50年代随着合成树脂的发展而兴起的方法，经过近60 a的发展，目前已经有了完整的工业流程。此法选用的树脂通常为201×7型强碱性离子交换树脂。理论研究［12］表明，该树脂对溴的最大吸附量为2.489 4 mg/mL，吸附率可达到98%。此法的工艺流程：将海水浓缩酸化，通入氯气氧化（由于201×7型树脂仅在溴为游离态单质时才能有较高的吸附性，因此需要通入氯气氧化），吸附达到饱和的树脂用二氧化硫水溶液再生，并将游离溴用盐酸洗脱，实现溴的富集，得到初步产品，再经过精制，得到成品溴。

此法优点在于不受原料浓度的限制，对温度不敏感，能耗要低于传统的空气吹出法和水蒸气蒸馏法，设备投资小，并且收率在80%左右。此法的关键在于找到抗氧化、寿命长、吸附效率高的树脂。目前已经有很多牌号的树脂被证明适合用于海水提溴，如国外的 Amerlite IRA-400、Deacidite FF、Dowex-l、Duolite-A-42等树脂，国内的牌号为D201、D201BR的树脂。此法于20世纪90年代即已实现工业化生产；但是，此法提溴的后续工艺较为复杂，因此限制了其大规模工业化应用。也有以聚丙烯腈纤维化学改性制得的含有偕胺肟基螯合纤维为原料，经Hg（NO3）2溶液化学处理，制得阴离子交换纤维，用于海水中吸附溴的报道。此种纤维对溴离子有很好的交换、吸附能力，且具有交换速度快、交换性能好、再生处理便利和重现性好等优点，交换率在90%以上。目前此方法还没有工业化［13］。

1.4 膜分离法

膜分离法是目前的研究热点，相比于传统方法，膜分离法不涉及相变，能耗低，装置简单，容易自动控制，设备投资少。从20世纪60年代起，以反渗透膜的出现为标志，膜分离法走向工业化。在海水提溴方面主要有气膜法和液膜法。气膜经过多年的发展，从早期的聚丙烯平板膜发展到聚丙烯中空纤维膜、聚四氟乙烯平板膜和目前最新研究的聚偏氟乙烯中空纤维膜。已有文献报道了利用聚偏氟乙烯（PVDF）中空纤维疏水膜进行鼓气膜吸收（ABMA）海水提溴实验。 在 22 ℃下，在鼓气强度为 500 mol/（m2·h）、溴浓度为10 mmol/L的实验室模拟条件下，0.15 mm厚的PVDF膜的脱溴率约89.5%，溴吸收率约68.6%，膜的有效溴通量约 0.41 kg/（m2·h）。 试验中，PVDF中空纤维疏水膜经含溴浓盐水浸泡123 d后，其孔径和强度未发生明显变化，疏水性未降低，是良好的海水提溴膜材料［14-15］。 吴丹等［16］对工艺流程和参数做了优化，在吸收液温度为80℃时对溴的脱除率大于90%，吸收率和回收率达到99.6%和89%。

膜法提溴的工业化进程初见成果。据报道，天津长芦于2005年12月建立起百吨级气态膜法提溴装置，完成了气态膜提溴传质分离技术、高效能膜组件的设计与加工、膜分离过程的污染控制技术、提高溴质量技术与工艺的优化等，和空气吹出法相比每年减少1×106kW的电力消耗和1×109m3含氯溴尾气的排放，创造了良好的经济及环境效益。

液膜法与气膜法类似，具有高效、低污染的优点，同时没有气膜法对膜疏水性要求高、存在渗透蒸馏过程导致损失的缺点。文献［17-18］报道了用液膜法从海水提溴的实验研究。将煤油与表面活性剂L-113A、硫酸钠混合并搅拌，制得乳化液膜，与海水混合分离溴。乳化液膜经破乳、油水分离，对水相的溴进行测定。结果表明一次分离效果达到98%，海水中溴质量分数仅有1.3%。但是，由于此法工艺复杂，需制乳、提取、破乳等多道工序，乳化液膜的稳定性变数太多，难以控制，以及乳化剂选用的潜在污染，导致未能顺利工业化。

为克服此缺点，张慧峰等［19］分别以疏水性的单壳程-双管程聚丙烯中空纤维膜组件和亲水性的聚砜中空纤维膜组件，进行了中空纤维封闭液膜（HFCLM）和流动液膜（HFFLM）提溴过程的研究。使用单壳程-双管程的膜组件，有机溶剂静止处于组件壳程，原料液和吸收液分别循环流过组件不同管程。发现采用聚丙烯中空纤维膜组件的封闭液膜传质阻力集中于原料液相，采用聚砜中空纤维膜组件的流动液膜传质阻力集中于煤油相。

1.5 其他方法

其他方法，如：用苯胺或苯酚与氧化海水生成的游离溴反应生成沉淀以富集溴的沉淀法；氯气氧化后不用空气吹出或水蒸汽蒸馏，而用四氯化碳等溶剂萃取，之后加入碳酸钠等，收集溴化钠精制得到溴的萃取法；使用JA-2吸附剂，以反应AgCl+Br-→AgBr+Cl-为理论基础的吸附法［20］，以及电解、电吸附、空气氧化、浓氧化性酸氧化等多种方法。但是，这些方法都有难以克服的困难，没能实现工业化生产。

2 高纯溴的制备技术研究

工业制备的成品溴纯度约为99.5%，通常含有氯离子杂质以及被氯、溴氧化后的有机杂质。在一些特殊场合，如充入溴化锡的卤素灯需要光谱纯的溴，因此需要对工业溴进行进一步纯化。一种传统方案是浓硫酸法，使用蒸馏塔，预先除氯后的粗溴从塔底进入，浓硫酸以大约2∶1的体积比从塔顶喷淋以促进逆流混合。锅炉间接加热到60℃，溴蒸气用水逆流接触，然后用浓硫酸室温脱水，此时杂质残留质量分数由 1 ×10-2降低为（3～5）×10-5［34］。 另一种方案是多次蒸馏，粗溴先于35～70℃除去大部分水，产物进行二次蒸馏或者三次蒸馏，三次蒸馏后产物含氯质量分数为 2.5×10-5、含水质量分数为 3×10-5、含其他杂质质量分数为7×10-7。也有反复在400～500℃高温处理，使溴反复汽化冷凝，达到除去杂质的目的。以上方法对设备要求高，操作复杂，限制了大规模工业化应用。中国有高真空低温纯化法的实验报道，在原料中加入溴化钠除去游离氯，进而加热到850℃除去有机杂质，使用5个真空反应器，第一个反应器中加入高氯酸镁干燥剂，除去原料中的水分；后4个反应器均抽真空，并逐级降低温度，实验选择低至液氮温度（-196℃）、真空下杂质分压远低于低温下溴蒸气的分压时，溴低温冷凝，杂质留在上个反应器中，最终得到超高纯溴，所有杂质质量分数共计1×10-7。此法流程复杂，需要低温冷阱和高真空，因此阻碍了工业化应用。

3 结语

从海水提溴发展来看，经过数十年的发展，在技术和工艺上已经取得了巨大成就，传统的提溴方法经过几十年的完善仍然有着生命力，以膜分离为主的新的方法正在发展壮大。但高纯溴的制备仍然有很多困难，值得广大科研人员关注。更为重要的是，溴素可用于加工高技术含量、高附加值的无机和有机溴系列产品。因此推广高效低耗能的新型海水提溴方法和高纯溴制备技术，是中国充分利用丰富的溴资源的必由之路。

［1］姜玉起.溴系阻燃剂的现状及其发展趋势［J］.化工技术经济，2006，24（9）：14-18.

［2］崔玉杰，张春长，姜霞，等.溴氯海因现场消毒效果应用研究［J］.医学动物防制， 2009，25（4）：258-259.

［3］张一宾.含溴农药的研究开发概况［J］.上海化工，1999，24（22）：9-11.

［4］马望京，李智，史瑶，等.草酸根掺杂板状溴碘化银颗粒乳剂的增感效应研究［J］.影像科学与光化学，2009，27（3）：175-181.

［5］Gao Yunchuan，Sun Mingxing，Wu Xiaowei，et al.Concentration characteristics of bromine and iodine in aerosols in Shanghai，China［J］.Atmos.Environ.，2010，44：4298-4302.

［6］Newberg J T，McIntire T M，Hemminger J C.Reaction of bromide with bromate in thin-film water［J］.J.Phys.Chem.A，2010，114（35）：9480-9485.

［7］Zhiyong Xie，Axel Möller，Lutz Ahrens，et al.Brominated flame retardants in seawater and atmo sphere of the atlantic and the southernocean［J］.Environ.Sci.Technol.，2011，45（5）：1820-1826.

［8］刘有智，张琳娜，李裕，等.卤水提溴工艺中超重力空气吹出技术研究［J］.现代化工， 2009，29（8）：78-81.

［9］谭乃钧，王国强.超重力法卤水提溴技术的研究［J］.盐业与化工，2011，40（5）：4-6.

[10] 孟范平，侯杰.溴素提取生产技术研究进展［J］.杭州化工，2008，38（4）：10-13.

[11] 卢伯南，王寿武，陈双平.连续双过程真空提溴法［J］.浙江化工，2004，35（5）：13-14.

[12] 张拿慧，裘俊红.201×7强碱性阴离子交换树脂吸附浓海水中溴的动力学研究［J］.浙江工业大学学报，2010，38（5）：514-517.

[13] 吴友吉，金盈，李子荣.阴离子交换纤维对溴离子交换性能的研究［J］.安徽技术师范学院学报，2005，19（2）：19-21.

[14] 武春瑞，郝福锦，贾悦，等.PVDF中空纤维疏水膜的鼓气吸收法海水提溴性能研究［J］.功能材料，2009，40（9）：1563-1569.

[15] 郝福锦，吕晓龙，王国强，等.膜法提溴过程的研究与对比［J］.化工进展，2009，28（6）：927-932.

[16] 吴丹，武春瑞，赵恒，等.鼓气膜吸收法海水提溴研究［J］.水处理技术，2010，36（2）：76-79.

[17] 郝卓莉，王冠平，朱振中，等.渗透膜蒸馏对液/液膜吸收过程的影响［J］.膜科学与技术，2004，24（6）：5-9.

[18] 汪华明，徐文斌，沈江南.乳状液膜法提取浓海水中溴的研究［J］.浙江化工，2011，41（9）：20-23.

[19] 张慧峰，王国强，高书宝，等.中空纤维封闭/流动液膜提溴［J］.膜科学与技术，2010，30（3）：65-69.

[20] 韩汉民.超纯溴的制备［J］.精细化工，1992，9（3）：40-42.

Research and development status of bromine extracting technique from sea water

Lin Yuan，Wang Haoyu，Zhou Yarong，Ye Junwei，Ning Guiling
（State Key Laboratory of Fine Chemicals,School of Chemical Engineering，Dalian University of Technology，Dalian 116023，China）

Bromine is one of the important chemical materials.It has been widely used in the fields of flame retardants，oil exploration，fungicides，pesticides,photographic materials，and pharmaceutical etc..Bromine′s preparation technology and potential value are highly attached by domestic and foreign scholars.The status of bromine production and extraction methods from sea water，including air stripping method，steam distillation method，ion exchange adsorption method，and membrane separation method at home and abroad were briefly introduced.The advantages and disadvantages of those methods were compared.Meanwhile，the preparation method of ultrapure bromine was briefly described.Finally，the future development direction of extracting bromine from sea water was suggested.

sea water；bromine；extraction；purification

TQ124.5

A

1006-4990（2012）09-0005-03

2012-04-12

林源（1964— ），女，本科，工程师，主要从事无机化学与化工研究。

联 系 人：宁桂玲

联系方式：ninggl@dlut.edu.cn