张 芳，张文武，曹 宏

（武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430073）

碳酸钙作为一种新型的工业原料，被广泛地应用于橡胶、塑料、造纸、涂料、纺织、油墨、牙膏、化妆品、日用品、食品、医药等行业，不仅能填充增容、降低成本、节约母料，更能改善制品的表面色泽度，提高制品的综合力学性能。同时由于原料石灰石价廉易得，具有生产工艺简单、能耗低、性能比较稳定等特点，因此该领域己成为国内外研究的热点[1-9]。由于物质形貌对碳酸钙物理和化学性质有很大的影响，因此制备特殊形状、不同晶型、尺寸可控、分布均匀的碳酸钙材料将成为研究的热点和难点，也是现代无机材料科学研究的一个重要方向，必将在工业中具有更广阔的发展前景。对固体粒子的形貌控制起源于对自然界生物体的研究，如海洋生物的骨骼、贝壳、兽类生物的牙齿等的研究[10-11]。球状碳酸钙粉体作为填料在涂料、橡胶、造纸及其医药品、化妆品等领域的应用越来越受到重视。

1 试验方法

用电子天平称取CaCl2的8.88g放入烧杯中，用量筒量取100mL蒸馏水加入其中，搅拌溶解，得到CaCl2溶液(0.8mol/L)。称取Na2CO38.48g放入烧杯中，量取133mL蒸馏水加入其中，得到Na2CO3溶液(0.6mol/L)。称取乙二胺四乙酸(EDTA)0.6809g(相当于混合后浓度为0.01mol/L)，加入Na2CO3溶液中，搅拌使其充分溶解。量取聚丙烯酸钠20mL加入Na2CO3溶液搅拌混合均匀。称取Na2HPO40.8345g(相当于混合后浓度为0.01mol/L)待用。将CaCl2溶液倾倒入剧烈搅拌的Na2CO3溶液中，加料完毕将称量好的Na2HPO4倒入反应液体中，保持剧烈搅拌0.5h，整个反应过程在冰水浴中进行。将白色沉淀从母液中分离出来，所得产物经过滤，无水乙醇和蒸馏水反复洗涤后，放入80℃烘箱干燥12h，收集样品。

2 结果与讨论

2.1 X-射线衍射分析

利用日本岛津公司XD-5A分析仪对样品的晶相组成进行测定。CuKa辐射，Ni滤片，管压30kV，管流20mA。采用阶梯扫描方式，扫描梯度为0.02°/min，扫描速率为4°/min，扫描范围为2θ=15～60°。数据采用计算机收集并处理(图1)。

从谱图中可以清楚地观察到各衍射峰的晶面间距d、强度I与CaCO3方解石标准谱图一致，为方解石结构，属于六方晶系，衍射角20角位与23.04°、29.40°、36.00°、39.40°、43.16°、47.48°、48.50°和58.18°附近的各衍射峰分别对应衍射面为(012)、(104)、(110)、(113)、(202)、(018)、(116)和(122)晶面。结果中无杂质峰存在，说明产物具有相当高的纯度。

2.2 激光粒度分析

OMEC-LS601A激光粒度分析仪。采用湿法分散技术，机械搅拌使样品均匀散开，超声高频震荡使团聚的颗粒充分分散，电磁循环泵使大小颗粒在整个系统中均匀分布，从而在根本上保证了宽分布样品测试的准确重复。

由图2可知碳酸钙的粒度95%分布在40～600nm之间，平均直径198.0nm。

2.3 扫描电子显微镜(SEM)分析

用日本电子公司JSM-5510LV高分辨扫描电子显微镜对样品形貌和大小进行了测试，工作电压为30kV。样品先平铺于导电金属薄板上，蒸金处理后进行样品检测。测试结果如图3所示。

从图3(a)中可以看出，碳酸钙粒子的形貌均呈圆球状，平均粒径约为2μm。从图3(b)放大图片中进一步观察发现，粒子表面不光滑，每个球状微米级碳酸钙粒子均由无数表面光滑的小球穿插或堆砌而成，小球粒子平均粒径约为20nm。

2.4 温度对于球状碳酸钙结晶和聚集行为的影响

为了考察温度对于碳酸钙结晶和聚集行为的影响，固定CaCl2和NaCO3溶液浓度均为0.8mol/L，EDTA溶液添加量为0.6809g(混合后浓度为0.01 mol/L)，聚丙烯酸钠为20mL，Na2HPO4用量为0.8345g(混合后浓度为0.01mol/L)。分别在反应温度为5℃、15℃和25℃下进行试验，所得产物的SEM照片如图4所示。

从图中可以看出，当反应温度为5℃时，得到了球状碳酸钙粒子见图4(a)，粒子平均直径约为1～2μm，球形粒子均由表面光滑的碳酸钙颗粒穿插或聚集而成的。当反应温度为15℃时，得到的是近似球状碳酸钙粒子见图4(b)，与5℃时得到的微球相比，其表面棱角分明，且平均粒径明显减小，约为500nm。但当反应温度高于25℃时，己经很难得到球状碳酸钙粒子见图4(c)，所得碳酸钙产物为不规则形貌聚集体。由此说明，低温条件有利于球状碳酸钙粒子的结晶，而高温条件球状碳酸钙粒子不能够稳定存在。

3 反应机理探讨

开始反应前在碳酸钠溶液中加入少量的EDTA，则溶液中和晶体表面将同时存在新的竞争过程，即

此两类竞争反应，在晶核的形成和结晶生长过程中都存在。形成的碳酸钙微晶各角上的钙离子与EDTA结合，由于空间位阻效应，形成螯合物的可能性较面上的钙离子大。因此，晶核各角上的钙离子主要与EDTA形成螯合物而被占据，使得溶液中碳酸根离子主要在晶核面上与钙离子结合，晶核也就慢慢的由原来的三方晶型生长成球状晶型。另外，加入少量磷酸氢二钠溶液，可以在球型碳酸钙晶体表面形成一层隔离膜，阻止小晶体继续生长，从而得到粒径均匀的超细碳酸钙晶体。

4 结论

本文利用化学控制与表面修饰结合的方法，采用氯化钙、碳酸钠为原料，合理选用有机质，制备球状碳酸钙微粉材料。探讨了温度对晶体形状和大小的影响。此方法对反应设备及条件要求较低，实现了制备方法的简单化和碳酸钙形貌的可控性。本研究表明，低温条件有利于球状碳酸钙粒子的结晶，而高温条件球状碳酸钙粒子不能够稳定存在。

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