隋军龙，郑明芳，刘 珺

（中国石油化工股份有限公司 北京北化院燕山分院，北京 102500）

氯化2-乙酰基-1,10-菲咯啉缩2,6-二氯苯胺合铁(Ⅱ)/M AO催化乙烯齐聚的研究

隋军龙，郑明芳，刘 珺

（中国石油化工股份有限公司 北京北化院燕山分院，北京 102500）

合成了氯化2-乙酰基-1,10-菲咯啉缩2,6-二氯苯胺合铁(Ⅱ)，探讨了它与甲基铝氧烷(MAO) 组成的二元催化体系催化乙烯齐聚的性能。实验发现，该体系催化乙烯齐聚活性高，对α-烯烃选择性好，而且反应温度、n(Al)/n(Fe)和反应压力等因素对催化活性和齐聚产物分布有较大影响。

乙烯；齐聚；催化剂；α-烯烃

线性α-烯烃是一种重要的有机化工中间体，根据碳数的不同，其在聚乙烯、表面活性剂、合成润滑油等领域应用非常广泛。目前工业上线性α-烯烃的生产工艺主要采用乙烯齐聚法，工艺的关键技术则是催化剂。已经工业化的乙烯齐聚催化剂主要有烷基铝催化剂(Chevron Phillips GULFTENE®和INEOS工艺)、镍催化剂(Shell SHOP工艺)、锆催化剂(Idemitsu工艺)、铬催化剂(Chevron Phillips工艺)等[1]。近年来，科学家们发现的后过渡金属如铁、钴等乙烯齐聚催化剂能够高选择性地制备线性α-烯烃[2-4]。Brookhart等[4]的研究结果表明，对于双亚胺吡啶铁系乙烯聚合催化剂，如果减小配体上苯基的邻位取代基位阻，可以由乙烯聚合变为齐聚，并且活性高、α-烯烃选择性好，能够得到理想的齐聚产物分布。

孙文华等[5]合成了1,10-菲咯啉基新型铁配合物，某些构型对乙烯齐聚具有很高的活性和α-烯烃选择性。笔者在孙文华研究的基础上，通过改进路线[6]，合成了氯化2-乙酰基-1,10-菲咯啉缩2,6-二氯苯胺合铁(Ⅱ)（见图1），考查了影响该络合物/MAO催化乙烯齐聚的各种因素。

图1 氯化2-乙酰基-1,10-菲咯啉缩2,6-二氯苯胺合(Ⅱ)的化学结构Fig.1 Chemical structure of 2-acetyl-1,10-phenanthroline (2,6-dichloroanil)FeCl2

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

乙烯，聚合级，中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司生产； 甲基铝氧烷，美国Albemarle公司生产；甲苯，分析纯，通过钠蒸除水，北京化工厂生产；300 mL高压釜，由烟台科立自控设备研究所制造。

1.2 实验方法

催化剂制备：氯化2-乙酰基-1,10-菲咯啉缩2,6-二氯苯胺合铁(Ⅱ)参照文献[6]方法合成。

乙烯齐聚：在300 mL不锈钢高压釜中进行乙烯齐聚，高压釜经加热抽真空、氮气置换数次后充入乙烯，降温至预定温度，依次加入定量甲苯、MAO甲苯溶液、主催化剂甲苯溶液，控制在设定压力下齐聚。反应结束后用冰浴迅速降温、卸压，用质量分数为10%的盐酸终止反应。

齐聚产物分析：通过安捷伦公司的GC-6890/HP-5971气相色谱-质谱联用仪进行齐聚产物定性，产物质量组成分析采用GC 7890A 型色谱仪，典型的色谱图如图2。

图2 齐聚产物分析Fig.2 Analysis of obtained oligomer

2 结果与讨论

2.1 反应温度对齐聚的影响

反应温度对催化剂活性的影响见图3。从图3可以看出，随着反应温度的上升，齐聚活性先增加，后降低。这是由于在20～60 ℃范围内，随着反应温度的增加，链增长反应速率加快，导致催化剂的活性升高。当温度高于60 ℃后 , 随着反应温度的升高，乙烯在溶剂中的溶解量降低，导致活性较低。而齐聚反应温度的升高会使催化剂的失活反应也随之加快，从而造成催化剂活性降低。

从表1可以看出，当温度高于40 ℃时，随着温度的逐渐升高，齐聚反应所生成的产物中，低碳产物逐渐增多。这表明，尽管温度升高可以同时加快链增长和链转移的速率，但链转移的增长速率比链增长更快，因此低碳产物较多［7］。

图3 反应温度对催化剂活性的影响Fig.3 Effect of reaction temperature on catalytic activity

2.2 n (Al)/n (Fe)对齐聚反应的影响

图4和表2分别给出了n (Al) /n (Fe)对齐聚催化剂的活性以及得到齐聚物的碳数分布情况的影响。从图4看出：n (Al) /n (Fe)从200增到2 000，活性先增大后减小，而所得到的低聚物的分布变化不太明显(如表2所示)。这说明当MAO用量增加时，将形成更多的活性中心，这有利于整体活性的提高，但是太多的MAO将使催化剂由于与MAO中的三甲基铝(TMA)发生反应而使活性中心失活导致活性降低[8]。

图4 n (Al)/n (Fe)对反应活性的影响Fig.4 Effect of n(Al)/n(Fe) on catalytic activity

表1 反应温度对齐聚产物碳数分布的影响Table1 Effect of reaction temperature on distribution of the oligomers

表2 n (Al)/n (Fe)对齐聚物分布的影响Table 2 Effect of n(Al)/n(Fe) on distribution of the oligomers

2.3 反应压力对齐聚的影响

乙烯压力对齐聚反应的活性及产物分布有很重要的影响。从图5可见，随着反应压力的升高，反应活性越高，最高达到3.3×107g/(mol Fe • h)。这是因为，随着压力的不断增大，乙烯气体在甲苯溶剂中的溶解度逐渐增大。浓度越大就越有利于乙烯单体插入催化剂的活性中心，发生配位，从而使得齐聚活性不断增加。与链增长速率相比，链转移速率随乙烯压力升高而加快的幅度较大。所以增加乙烯压力会导致齐聚产物中低碳数的较多，如图6中所示。

图5 反应压力对齐聚活性的影响Fig.5 Effect of reaction pressure on catalytic activity

图6 反应压力对齐聚物分布的影响Fig.6 Effect of reaction pressure on distribution of the oligomers

3 结 论

氯化2-乙酰基-1,10-菲咯啉缩2,6-二氯苯胺合铁(Ⅱ)与MAO组成的催化剂显示出对乙烯齐聚很高的活性和对α-烯烃理想的选择性。反应温度、n(Al)/n(Fe)和反应压力均对催化剂活性以及产物α-烯烃的分布有显著影响，因此可以通过选择聚合条件来调控催化剂活性和产物中的碳数分布。

［1］ Nexant Chem Systems[R].PERP Report：Alpha olefins，2008,4:2-11.

［2］ Small B L, Brookhart M, Bennett A M A.. Highly active iron and cobalt catalysts for the polymerization of ethylene[J]. J Am Chem Soc, 1998, 120(16): 4049-4050.

［3］ Britovsek G J P, Gibson V C, Kimberley B S,et al. Novel olefin polymerization catalysts based on iron and cobalt[J].Chem Commun, 1998(7): 849-850.

［4］ Small B L, Brookhart M. Iron-based catalysts with exceptionally high activities and selectivities for oligomerization of ethylene to linear α-olefins[J].J Am Chem Soc, 1998, 120(28): 7143-7144.

［5］ Sun Wenhua, Jie Suyun, Zhang Shu, et al. Iron complexes bearing 2-imino-1,10-phenanthrolinyl ligands as highly active catalysis for ethylene oligomerization[J]. Organometallics, 2006, 25(3):666-677.

［6］ 刘珺, 郑明芳, 李维真, 等. 乙酰基取代的1,10-菲咯啉配合物的制备方法及由此制备的配合物作为催化剂的应用:中国，201010576892.1[P].2010-12-01.

［7］王吉龙，郑明芳.菲咯啉基铁催化剂催化乙烯齐聚［J］. 合成树脂及塑料，2011（7）.

［8］ Britovsek G J P, Mastroianni S, Solan G A, et al. Oligomerisation of ethylene by bis(imino)pyridyliron and cobalt complexes[J]. Chem Eur J, 2000, 6(12):2221-2231.

Study on Ethylene Oligomerization by 2-acetyl-1,10-phenanthroline(2,6-diisopropylanil)FeCl2/ MAO Catalyst

SUI Jun-long， ZHENG Ming-fang， LIU Jun
（SINOPEC Yanshan Branch Beijing Research Institute of Chemical Industry, Beijing 102500, China）

Complex 2-acetyl-1,10-phenanthroline(2,6-dichloroanil)FeCl2was synthesized. Ethylene oligomerization was carried out by using the catalyst activated with MAO in toluene. The results show that the catalyst has high activity and selectivity to α-olefins. Some factors including reaction temperature, reaction pressure and mole ratio of Al to Fe have effect on the catalytic activity and distribution of α-olefin.

Ethylene; Oligomerization; Catalyst; α-olefin

TQ 316

A

1671-0460（2012）03-0224-03

2012-01-31

隋军龙（1971-），男，黑龙江泰来人，高级工程师，硕士，2009年毕业于石油大学（北京）化学工程专业，研究方向：从事有机化工研究工作。E-m ail：suijl.bjhy@sinopec.com。

郑明芳（1976-），女，高级工程师，博士，研究方向：从事有机化工研究工作。E-m ail：zhengm f.bjhy@sinopec.com。