张 曼

（赤峰学院 化学化工学院，内蒙古 赤峰 024000）

水热合成三棱柱形Y2O3:Eu及发光性质研究

张 曼

（赤峰学院 化学化工学院，内蒙古 赤峰 024000）

稀土化合物由于其独特的4f层电子结构和电子转移的多种方式，从而使之具有独特的光、电、磁学性质，稀土纳米材料的合成研究已成为当前纳米材料研究领域的重要课题.在本篇论文中主要采用水热法合成纳米微粒.将密闭反应器置于水溶液中进行加热，使反应体系中产生一个高温高压的环境，从而合成三棱柱形Y2O3:Eu.然后，通过X-粉末衍射(XRD)，扫描电子显微镜(SEM)和荧光光谱（PL）对产品物相结构、形貌和荧光性能进行了表征，同时对比不同沉淀剂、pH值、反应物的浓度对Y2O3:Eu的影响.结果表明：用氨水将Y2O3:Eu的pH调为8时，生成物形貌独特，为三棱柱形，直径约为1微米，长约2微米，该产品的发射光谱发生蓝移，激发光谱发生红移.

水热法；Y2O3:Eu；发光性质

纳米材料通常是指由l～l00nm之间的粒子组成的材料，由于其介观效应而表现出独特的物理化学性质，如量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等，使纳米材料具有不同于常规固体的性能特点，80年代初期纳米材料这一概念形成以后，世界各国对这种材料给予极大关注.它所具有的独特的物理和化学性质，使人们意识到它的发展可能给物理、化学、材料、生物、医药等学科的研究带来新的机遇，因此纳米材料的应用前景十分广阔.

稀土元素由于其独特的4f层电子结构和电子转移的多种方式，从而使之具有独特的光、电、磁学性质，尤其是稀土元素具有一般元素所无法比拟的光谱学性质，使稀土发光材料的应用格外引人注目.稀土元素纳米化后，表现出许多特性，如小尺寸效应、高比表面效应、量子效应、极强的光、电、磁性质、超导性、高化学活性等，这些特性能大大提高材料的性能和功能，开发出许多新材料.因此稀土纳米材料的合成研究已成为当前纳米材料研究领域的重要课题.

水热法是一种用来合成具有独特性质的新型纳米材料的有效方法，是指在特制的密闭反应器中，采用水溶液作为反应体系，通过对反应体系加热，在反应体系中产生一个高温高压的环境，从而进行无机合成与材料制备的一种有效方法[1].（目前，）利用这种方法已合成了许多现代无机材料，包括微孔材料、快离子导体、化学传感材料、复合氧化物陶瓷材料、磁性材料、非线性光学材料、复合氟化物材料和金刚石等.此外，水热合成在生物学和环境科学中也有重要应用.

Y2O3属于立方晶系，具有一系列优良的性能，如耐热、抗腐蚀、高温稳定性好、高介电常数等等，是一种很好的发光基质材料.近年来，在稀土掺杂中，Y2O3:Eu引起学者们的广泛关注.Y2O3:Eu是一种重要的红色发光材料，由于它发光效率高，有较高的色纯度和光衰特性，已被广泛用于制作三基色荧光灯、节能荧光灯、复印灯和紫外真空激发的气体放电彩色显示板[2].为了进一步探索和提高这种高效发光材料的发光性能和应用价值，近年来已有许多人采用了多种方法进行制备以及性能研究.通常是采用高温固相反应合成[3]，如微波热合成法[4]，溶胶 - 凝胶技术[5]、共沉淀法[6]、燃烧法[7-9]模板法[10]、化学气相沉积法[11]等合成方法，在本篇论文中采用水热法合成三棱柱形Y2O3:Eu，同时对比不同沉淀剂、pH值、反应物浓度对Y2O3:Eu的影响，并探讨形成机理及其光学性质.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：氧化铕（Eu2O3）：4N上海跃龙有色金属有限公司；

氧化钇（Y2O3）：4N上海跃龙有色金属有限公司；

硝酸溶液：6mol/L；

NaOH溶液：5%（质量比）；

氨水：5%（质量比）；

尿素；

正说到这里，一名女士悄悄地走了进来，在布莱德先生耳边说了一句话，布莱德先生于是站起身来，说：“不好意思，有一件急务，需要我出去一下，很对不起，请稍等。”

六次甲基四胺；

乙醇：分析纯；

仪器：X-粉末衍射 (XRD)采用德国D8 ADVANCE BRUKER X射线粉末衍射仪 (XRD)(Cu Kα 线 λ=1.54056魡，管电流 20mA，管电压 40kV，扫描角度10°≤2θ≤70°)进行物相表征,扫描速度 0.04°·s-1；

扫描电子显微镜 (SEM)(JEOL-JSM-6390LV,30kV)；

荧光分光光度计(PL)（FP-6200spectrofluorimeter JASCO,Japan)；

恒温磁力搅拌器，型号：85-2，上海司乐仪器厂；

离心机，型号：上海手术器械厂；

真空干燥箱，型号：DZF-6020，上海精宏实验设备公司；

马弗炉，型号：RJX-8-13型高温箱型电炉；

pH计；

1.2 样品制备

分别将一定量的氧化钇和氧化铕溶于浓硝酸中，配成0.2mol/L硝酸盐溶液.取2.85mL硝酸钇和0.15mL硝酸铕溶液混合，加10.5mL的二次蒸馏水，用氨水将pH值调为8，搅拌15分钟，转移到20ml反应釜中，密封反应釜并将其置于烘箱中，温度为180℃，反应24小时.然后在空气中自然冷却，用去离子水和无水乙醇分别离心洗涤数次，在60℃真空干燥6个小时，然后在马弗炉中900℃热处理得 Y2O3：Eu[12].

1.3 样品表征

采用德国D8 ADVANCE BRUKER X射线粉末衍射仪（XRD）对样品的物相进行表征；将部分上述制备的样品分散在双面导电胶上，用扫描电镜(SEM)对产品的形貌进行考察；将部分上述制备的样品，放入样品槽，压实，在FP-6200荧光分光光度计检测其光致发光性能.

2 结果与讨论

2.1 X-射线衍射物相分析（XRD）

将上述制备的Y2O3:Eu粉末进行XRD表征.样品的X-射线衍射物相分析（X-ray diffraction,XRD）采用德国D8 ADVANCE BRUKER X射线粉末衍射仪(XRD)进行物相表征，扫描速度0.04°·s-1.所得的XRD图谱如图1所示.其衍射数据与JCPDS卡74-1828(A)相符.由此可见，产品为体心立方结构的 Y2O3：Eu，其组成为(Y0.95Eu0.05)2O3.图谱中，并没有出现Eu2O3的衍射峰，这证明Eu2O3已经完全进入了Y2O3的晶格中.

图1 三棱柱形Y2O3：Eu的XRD图谱

2.2 扫描电子显微镜(SEM)分析

图2为用氨水将pH值调为8，反应24h后的SEM照片，由图可知：产物形貌尺寸均一，且分散性良好，其横截面为三角形,整体为独特的三棱柱形，直径约为1微米，长约2微米.根据图2b单个放大的照片，可清晰地发现，这些三棱柱是由更小的棒状晶体聚集而成，这些棒的宽度约为200纳米长度约为2微米.为了解该结构的形成过程，我们进行了平行试验，对反应时间分别为2h、2.5h、3.5h实验的实验结果观察.实验证明反应进行2h后，生成无规则的片状结构，在2.5h后，由于各向异性对生长的控制，无规则片状物沿着一个生长活性较大的晶面迅速生长并形成为棒状晶体，当反应达到3.5h时，棒通过自组装形成三棱柱结构，这可能与棒状晶体具有较大的表面能有关.

图2 三棱柱形Y2O3:Eu的SEM图

2.3 荧光光谱（PL）分析

室温下以610nm作检测波长，在250nm处有一个以此为中心的宽激发带，对应于Eu3+和O2－的电荷迁移态(CTS)吸收，表明样品在紫外光激发下有强的吸收，而且激发光谱中电荷迁移态明显红移.这与 Konarad A[13]、Zhai Yongqing[14]等报道相符.在Y2O3中Eu3+取代基质中的Y3+，与晶格中的O2－离子形成复离子.由于Eu3+为4f6电子组态，因此负离子O2－上的2p电子有可能向Eu3+上转移，形成电荷迁移态.CTS能量的高低，与负离子对电子的束缚力有关.在纳米氧化物材料中一般缺氧，在材料的界面中缺氧情况更加严重，使Eu—O间电子云较常规尺度晶体中的Eu—O电子云更偏向Eu3+离子，受到激发时，电子从O2－离子向Eu3+离子迁移更容易发生，所需能量更低，因而CTS激发峰发生红移.

Y2O3:Eu发光材料，发光源于Eu3+离子的4f电子能级间的跃迁，即Eu3+离子原本简并的4f电子能级因电子自旋轨道耦合形成5DJ、7FJ等能级.Eu3+离子的最低激发态为5D0，通常都是从这里开始向下跃迁，产生发光.图3为250nm紫外光激发下的发射光谱.其中最强的5D0—7F2跃迁位于612nm，与Y2O3:Eu材料[15]相比，主峰明显蓝移，这可能与晶体场的变化有关.

图3 三棱柱形Y2O3：Eu的荧光图

2.4 机理讨论

2.4.1 沉淀剂对形貌的影响

通过对比平行实验，研究不同沉淀剂对样品形貌的影响.在其它条件不变的情况下，分别加入一定物质的量的氢氧化钠和氨水，将pH值调为8.图4中a为用氢氧化钠调pH值为8的SEM照片，由图可知：产物形貌不均一，为无规则的片和棒组成的混合物.图4中b为用氨水调pH值为8的SEM照片，从图中我们可以清楚的看出：产物结晶完好、为分散性均匀的三棱柱形Y2O3:Eu，直径约1微米，长约2微米.图4中c和d分别为六次甲基四胺和尿素作为沉淀剂的SEM照片，从图中可看出，当用六次甲基四胺为沉淀剂时，在100℃下水热反应12小时后形成形貌不均一的花状团簇，直径约为8微米；每一个团簇都是由更小的薄片构成的.当超声半小时或300℃煅烧2小时后这种团簇会分散开，可见这种形貌并不稳固，花状团簇的形成可能是由薄片之间的表面吸附所引起.当用尿素作为沉淀剂时，在180℃下水热反应24小时后最终生成为直径约250nm粒径较为均一的纳米球，300℃煅烧2小时后其形貌未发生变化，由于较高的表面能这些小球比较容易团聚，但是较高的比表面积也预示了这个种形貌的产品可能具有较高的物理化学活性.

图4 SEM照片

通过一系列实验对比可知，不同沉淀剂对样品形貌有很大的影响，当用氨水调节pH值或者用尿素作为均匀沉淀剂时可得到粒径较为均一的产物；当选用氢氧化钠和六次甲基四胺时仅能形成片状的晶体.

2.4.2 pH对形貌的影响

pH不同时，其形貌及粒径大小也会发生变化.当用氨水将pH值调为8时，其形貌为三棱柱形，直径约1微米，长约2微米，长径比为2（如图2-b）.当用氨水将pH值调为10时，如图5a所示：形貌为棒状，直径约0.5微米，长约3微米.从图中可以清楚的看出：这些棒是由许多直径更小，大小相等的棒堆积而成的.这可能是在反应开始时，首先形成直径比较小的棒，随着反应的进行，这些棒逐渐堆积成粒径较大的棒，其具体形成机理还需要进一步的研究.从图5b可知：这些棒大小不一.可见，pH值对反应的过程有着较大的影响.通过对不同反应试验时间的产物形貌分析，这种棒状物的生成方式和横截面为三角形三棱柱的生长方式类似，也都是先形成片状物，再形成棒状晶体，最后这些形成的棒通过自组装形成更大粒径的棒.可能在不同反应pH值条件下，OH－在生成的棒的表面分布的差异，引起了棒堆积方式的差异，从而形成了两种不同形貌产物，可见pH值对形成三棱柱形貌晶体起着至关重要的作用.

图5 SEM照片

2.4.3 浓度对形貌的影响

Y3+的浓度对样品的形貌及粒径大小起着重要的作用.图6中的a、b分别是在时间、pH值等其它实验参数保持不变的条件下，Y3+不同浓度的SEM照片.图6-a是在Y3+的浓度为0.06mmolL-1的SEM照片，由图可知：当Y3+的浓度较高时，为大小不均一的块状颗粒；图6-b是在Y3+的浓度为0.0075mmolL-1的SEM照片，当Y3+的浓度较低时，为规则的片状结构，大小约为1微米.这可能因为当反应物的浓度较大时，成核较多，易生成具有较大粒径的块状颗粒，而当反应物浓度过小时，成核速度较慢，在反应的最初形成较少的晶核，从而易生成较大的颗粒.

图 6a)为Y3+的浓度0.06mmolL-1的SEM图片6b)为Y3+的浓度0.0075mmolL-1的SEM图片

3 实验结论

在纳米材料合成中，不同的形貌、尺寸往往对纳米材料的性能具有较大影响，因此寻求稀土化合物低维纳米结构的形貌可控合成方法，对理论研究和实际应用都具有重要意义.本篇论文中主要采用水热法合成纳米微粒，在水溶液中合成分散均匀，高产率的三棱柱形Y2O3:Eu，在这种方法下形成的三棱柱形Y2O3:Eu的平均直径为1微米，长约2微米.实验结果表明：不同沉淀剂、pH值，反应物的浓度对Y2O3:Eu的形成起重要作用.水热法加速了反应的速率，使产物无团聚、分散性好、并使粒径较均一.通过一系列的实验表明：水热条件下、Y3+的浓度为0.03mmolL-1、用氨水调pH值为8时，是制备粒径均一三棱柱形Y2O3:Eu最佳反应条件.该产品与其它纳米材料相比，其发射光谱发生蓝移，激发光谱发生红移.

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O743+.2

A

1673-260X（2012）08-0030-04