张 婷，严 红，王 帆

（大连大学 环境与化学工程学院, 辽宁 大连 116622）

1 引言

纳米沸石因其晶粒微小，比表面积尤其是外表面积明显增加，表面原子数与体积原子数之比急剧增大[1]，孔道缩短，外露孔口增多，从而使纳米沸石具有更高的反应活性和表面能，表现出显著的体积效应和表面效应。目前，纳米沸石被广泛应用于环保、石油化工及建材等领域。如纳米ZSM-5沸石吸附性良好，催化性能高，是一种重要择形催化剂[2]；纳米TS-1沸石因选择氧化性而备受关注；纳米β沸石酸催化性能、结构选择性高而成为一种优良的吸附催化剂；而纳米Y沸石具有天热矿物八面沸石的骨架结构，其结构如图1所示。就成分而言，骨架主要由硅氧四面体和铝氧四面体单元组成，而从结构观察，硅氧四面体和铝氧四面体是通过氧桥构成β笼，各β笼通过十二元环沿三个晶轴方向贯通而成[3]，形成一个骨架中含有超笼的三维孔道体系。正是这样独特的结构使纳米Y沸石具有吸附分离性强、催化活性高、对产物选择性强等特点，也使其逐渐发展成为一类新型的吸附剂、催化剂[4]。

早期纳米沸石的合成主要是模拟天然沸石结构，采用高温高压人工合成[5]。而现阶段，水热法合成纳米沸石的主要路线之一，其主要分为直接法和导向剂法[2]。传统的纳米Y沸石水热合成通常以硅溶胶、硅渣或水玻璃为硅源，偏铝酸钠为铝源和碱源，并以硫酸铝或硫酸调节混合物碱度[6]。本试验利用普通的原料，采用导向剂法进行纳米Y沸石的合成，并对合成的产物进行一系列的表征研究。

图1 纳米Y沸石骨架结构

2 试验材料与方法

2.1 试验材料与仪器

⑴试验材料：硅酸钠，偏铝酸钠，氢氧化钠，去离子水。

⑵试验仪器：BXD-2电动搅拌器，内衬聚四氟的反应釜，DF-101C型集热式恒温加热磁力搅拌器，DHG-9070A型电热鼓风干燥箱，JSM-6360LV型扫描电镜，550型傅立叶变换红外光谱仪，ASAP2020全自动比表面积和孔结构分析仪。

2.2 试验方法

2.2.1 纳米Y沸石的合成

⑴导向剂的制备：

室温下，将水玻璃、偏铝酸钠、氢氧化钠及去离子水按 n（Al2O3）：n（SiO2）：n（Na2O）：n（H2O）=1：9.2：8.15：180于烧杯中混匀，静置陈化19 h。

⑵合成凝胶的制备：

将原料、导向剂在 0～5℃高速搅拌下混合均匀，30 min 后得到 n（Al2O3）：n（SiO2）：n（Na2O）：n（H2O）=1：9.2：4.2：180的合成凝胶，其中导向剂的添加量以 Al2O3计，为反应体系中总Al2O3质量分数的 10%。装入内衬聚四氟反应釜中，90℃晶化10 h，产物经抽滤，洗涤至pH为7～8，于120℃恒温通风干燥。

2.2.2 物化表征

纳米Y沸石的表面形貌——扫描电镜；

纳米Y沸石的骨架组成——红外光谱仪；

纳米Y沸石的比表面积——全自动比表面和孔结构分析仪。

2.2.3 吸附试验

采用一定方法制备氨气，并使其通过一定量合成的纳米Y沸石。采用纳什试剂分光光度法分别测定通过纳米Y沸石前后氨气的浓度。

3 结果与讨论

3.1 SEM图分析

放大倍数为 30 000条件下观察到的样品SEM图像见图2。

图2 合成纳米Y沸石的SEM图

由图2可知，样品颗粒呈立方体状，粒径约为200 nm，颗粒大小均匀，分散度小。颗粒间有粘接，从而出现团聚现象。这是由于本试验的样品未进行后续处理，否则团聚现象将会大为改观。

3.2 FT-IR分析

图3为合成纳米Y沸石的FT-IR图。据红外光谱基团振动频率表[7]知，1 101.74 cm-1处为TO4（Si或Al）内部联结反对称伸缩振动谱带，729.89和659.43 cm-1分别处为TO4（Si或Al）外部联结和内部联结对称伸缩振动谱带，563.35 cm-1处是双环的特征谱带[1]，457.65 cm-1处是T-O键的弯曲振动谱带[6]。另外由于纳米Y沸石骨架中有部分吸附水，在427.76 cm-1得到物理吸附水的扭曲振动宽吸收峰。

图3 合成纳米Y沸石的FT-IR图

3.3 N2吸附分析结果

根据氮吸附法测试结果可知样品 BET比表面积为484.24 m2/g，总比表面积为849.02 m2/g，其孔容为0.86 cm3/g，平均孔径为70.260A。

图4为合成纳米Y沸石的吸附与脱附分支的测定结果。

图4 合成纳米Y沸石的吸附-脱附等温线

图4中吸附分支与吸附等温线分类中的Ⅳ型[8]类似，在高压时吸附量增加，这说明固体表面存在介孔和大孔。同时由图明显看出吸附与脱附等温线并不重合，在吸附等温线上出现滞后现象，从而在吸附－脱附等温线间形成一个滞后圈[9]。其可以说明本试验合成的纳米Y沸石属于多孔固体吸附剂。

由图4可观察到纳米Y沸石的吸附分支变化缓慢，而脱附分支在相对压强为 0.6～0.8处有一较陡的变化。这是由于纳米沸石的基本单元是硅氧四面体和铝氧四面体，氧原子位于四面体顶角，各四面体通过顶点形成多环，再而形成三维结构的笼。吸附时，随着压力增加，凝聚液自纳米沸石孔道逐渐充满沸石超笼内，因此吸附分支是缓慢变化的。而脱附时，由于孔道中液体将超笼内的液体封住了，到达一定压力值时，骤然脱附至空，因此形成了图4中显示的滞后圈。

3.4 纳米Y沸石对氨气去除效果及机理

通过测定和计算，纳米Y沸石吸附前后氨气浓度分别为17.8 mg/m3及1.2 mg/m3，去除率为93%。从而说明纳米Y沸石对氨气具有较强吸附能力。

同样采用傅里叶变换红外光谱仪对吸附氨气后纳米Y沸石进行表征，结果图5所示。

图5 吸附氨气后纳米Y沸石的FT-IR图

由图3和图5对比可知，吸附氨气前后纳米Y沸石的红外谱图基本一致。由此表明，纳米Y沸石在吸附氨气后未生成新的官能团，对氨气的吸附属于物理吸附作用。继而可以选择一定的方法对其解吸复原。

4 结论

⑴合成的纳米Y沸石平均粒径约为200 nm，颗粒均匀，属纳米材料，其比表面积为 484.24 m2/g，孔容为0.86 cm3/g。

⑵合成的纳米Y沸石具有明显的Y型沸石特征谱带，如1101.74 cm-1处的TO4（Si或Al）内部联结反对称伸缩振动谱带，729.89处的TO4（Si或Al）外部联结和659.43 cm-1处的内部联结对称伸缩振动谱带。

⑶合成的纳米Y沸石对氨气具有很好的吸附效果，去除率可以达到93%。根据纳米Y沸石吸附氨气前后的红外谱图可知，纳米Y沸石对氨气的吸附作用属于物理吸附。

[1]王水利, 葛岭梅. 纳米沸石的合成与应用[J]. 纳米科技, 2004(1): 8-12.

[2]王水利, 葛岭梅, 杨建利. 纳米沸石的合成及其影响因素[J]. 纳米科技, 2005, 2(3): 34-38.

[3]曾勇平, 居沈贵, 邢卫红, 等. 纳米Y沸石吸附噻吩的能量及结构异质性的分子模拟[J]. 化工学报, 2010,61(10): 2597-2602.

[4]王亚军, 唐颐, 王兴东. 纳米沸石的合成、性质、组装及应用[J]. 石油化工, 2002, 31(3): 217-222.

[5]刘春利. Y型分子筛的合成及工业应用[J]. 铝镁通讯,2010(1): 26-28.

[6]中国科学院大连化学物理研究所分子筛组. 沸石分子筛[M]. 北京: 科学出版社, 1978.

[7]翁诗甫. 傅里叶变换红外光谱解析[M]. 北京: 化学工业出版社, 2010.

[8]近藤精一, 石川达雄, 安部郁夫. 吸附科学[M]. 北京:化学工业出版社, 2006.

[9]杨通在, 罗顺忠, 许云书. 氮吸附法表征多孔材料的孔结构[J]. 炭素, 2006, 125: 17-22.